Проблема оптимизации коэффициентов
1)Волновая функция молекулы должна удовлетворять требованиям симметрии.
а) перестановочная симметрия (принцип Паули) — волновая функция должна быть антисимметричной, относительно перестановки местами двух любых электронов:
Ф(1, 2, …, i, j, …, n) = – Ф(1, 2, …, j, i, …, n)
В частности, все слагаемые, входящие в волновую функцию должны быть либо антисимметричными, либо образовывать с другими слагаемыми антисимметричные комбинации.
б) пространственная симметрия — волновая функция должна принадлежать одному из неприводимых представлений (типов симметрии) ТГС, т.е. быть собственной для операторов симметрии, входящих в ТГС.
Ф НП ТГС или F Ф = (±1)Ф
2)Абсолютная величина коэффициентов при базисных волновых функциях конкретных РФ зависит от их энергий:
чем выше энергия РФ, тем меньший вклад в молекулярную волновую функцию она вносит. Например, энергии РФ, составленных из «ионов», существенно выше энергии РФ, составленных из нейтральных «атомов». Это обстоятельство, в большинстве случаев, позволяет не рассматривать полный набор РФ, а ограничиться небольшим их числом, т.е. включать в линейную комбинацию только те РФ, энергии которых заметно ниже остальных.
3) Волновая функция должна быть нормированной.
Вариационный принцип
E = ФН Фdv = min
Молекула водорода
2 |
2 |
a |
b |
a |
b |
|
1 |
|
1 |
молекула |
резонансная форма |
Ψ = ??? |
Ψ = Ψ1 Ψ2 |
атомные
функции
«Атомные» волновые функции
a |
b |
|
|
Х |
|
|
Х |
|
|
|
0 |
|
|
0 |
|
Ψi |
= |
1s(a) |
Ψi |
= |
1s(b) |
|
1s(a) |
1s(b) |
|||||
|
|
|
|
1s(a) = A |
1s(b) = B |
Резонансные формы
Ковалентные формы
1 |
2 |
|
Ψ1 |
= A B |
1 |
2 |
|
Ψ5 |
= A B |
|
|
||||||||
1 |
2 |
|
Ψ2 |
= A B |
1 |
2 |
|
Ψ6 |
= A B |
|
|
||||||||
2 |
1 |
|
Ψ3 |
= B A |
2 |
1 |
|
Ψ7 |
= B A |
|
|
||||||||
2 |
1 |
|
Ψ4 |
= B A |
2 |
1 |
|
Ψ8 |
= B A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ионные формы |
||
1 2 |
|
|
Ψ9 = |
|
A A |
= A A – A |
|||
|
|
|
|||||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
A |
|
A |
A |
|
|
|
|
|
|
|
B |
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
1 2 |
|
|
Ψ10 = |
|
= B B – B B |
||
|
|
|
|
|
|
|
B |
B |
|
Волновые функции резонансных форм
Ψ1 = A B = AB
Ψ2 = A B = AB
Ψ3 = B A = BA
Ψ4 = B A = BA
Ψ9 = A A – A
Ψ10 = B B – B
Ψ5 = A B = AB
Ψ6 = A B = AB Ψ7 = B A = BA Ψ8 = B A = BA
A = AA[ – ]
B = BB[ – ]
Ψ = С1 Ψ1 + С2 Ψ2 + … + С10 Ψ10
Φ = С1 Ψ1 + С2 Ψ2 + … + С10 Ψ10
1)требование антисимметричности: Φ(ij) = – Φ(ji)
2)требование пространственной симметрии: Φ НП
Четная синглетная ( )
Φg = { C1(AB + BA) + C2(AA + BB) } [ – ]
Нечетная триплетная ( )
Φu = (AB – BA) [ D1( ) + D2( + ) + D3( ) ]
Нечетная синглетная ( )
Φ′u = (AA – BB) [ – ]
Энергия молекулы в методе ВС
E = ФН Ф dv
Если считать ядра неподвижными и пренебречь магнитными взаимодействиями (нерелятивистская модель), то оператор Гамильтона будет иметь вид:
n |
n N |
n n |
N N |
∑ |
∑ ∑ |
∑ ∑ |
∑ ∑ |
H = Ti + |
Uiμ + (½) |
Uij + (½) |
Uμν |
i = 1 |
i = 1 μ = 1 |
i = 1 j = 1 |
μ = 1 ν = 1 |
где Ti = (– 2/2m) 2i — оператор кинетической энергии i-го
электрона,
Ui = – Z e2/ri — оператор потенциальной энергии i-го
электрона в кулоновском поле -го ядра,
Uij = e2/rij — оператор кулоновского отталкивания для пары электронов (с номерами i и j),
U = Z Z e2/r — оператор кулоновского отталкивания для пары ядер (с номерами и ).
Е = Еk + ½ ( J K )
Еk — полная энергия изолированного атома с номером k
ЕA A |
ЕB B |
ЕC C |
Одноатомные энергии ( Еk )
Еk = Hi + (Jij Kij) ( i < j )
Hi — остовные интегралы,
Jij и Kij — внутриатомные межэлектронные кулоновские и обменные интегралы.
J — межатомные кулоновские интегралы (энергии
остаточных кулоновских взаимодействий атомов)
JAB 
JBC
Вычисляются на основе волновых функций
изолированных атомов
JAC
K — межатомные обменные интегралы (поправки к энергии
за счет интерференции атомных волновых функций)
K B A
J B A
JAC
J |
|
B |
|
C |
|
|
K |
|
|
|
B |
|
C |
В молекуле электронная плотность существенно перераспределена
KAC