Итерационная процедура
{ Cij }о { F , S }о ХФР |
{ i }o |
|
||
{ Cij }1 |
{ F , S }1 |
ХФР |
{ i }1 |
|
{ Cij }2 |
{ F , S }2 |
ХФР |
{ i }2 |
|
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
{ Cij }m { F , S }m ХФР { i }m
{ Cij }* { F , S }* ХФР { i }*
{Cij }о — пробный набор коэффициентов МО
{Cij }* — самосогласованный набор коэффициентов
МО, соответствующий минимуму полной энергии молекулы
{ i }* — самосогласованные орбитальные энергии
Варианты метода МО ЛКАО
Ab initio
Оптимизируются все коэффициенты
{ F , S }
Только один вариант
Полуэмпирические
Часть коэффициентов
{ F , S }
не вычисляется
(им заранее приписываются постоянные числовые значения на основе эмпрических данных)
Много вариантов
Полная энергия молекулы |
E = (Ф*Н Ф)dv |
|||
Е = Hi |
+ Jij Kij |
( i < j ) |
||
|
Остовные |
Кулоновские |
Обменные |
|
|
интегралы |
интегралы |
интегралы |
|
Нi = |
φi* [(– 2/2m) 2i – Σ(Zje2/riNj)] φi dvi |
|||
Остовный интеграл — это энергия одноэлектронной молекулы, содержащего i-й электрон в состоянии φi
(такую энергию имел бы i-й электрон при отсутствии межэлектронного отталкивания)
Jij |
= φi* φi* [ e2/rij ] φj φj dvi dvj |
Кулоновский интеграл — это энергия кулоновского отталкивания двух одноэлектронных облаков
Kij = φi*φj* [ e2/rij ] φj φi dvi dvj
Обменный интеграл — это поправка, обусловленная электронной корреляцией
Кулоновский интеграл |
Кулоновский интеграл |
+ обменная поправка |
Орбитальные энергии
i* = Hi + Jij Kij
остовные кулоновские обменные интегралы интегралы интегралы
Е ≠ i* = Hi + Jij Kij
учитываются дважды
Энергетические диаграммы
ГЛОБАЛЬНАЯ
|
|
E |
|||||
Е4 |
|
|
|
|
|
|
Φ4 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
Е3 |
|
|
|
|
|
|
Φ3 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
Е2 |
|
|
|
|
|
|
Φ2 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
Е1 |
|
|
|
|
|
|
Φ1 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Молекулярные
термы
ЛОКАЛЬНАЯ
E
4 4
3 3
2 
2
1 
1
Электронная
конфигурация
(формула)
Молекулярная |
( 1)2 ( 2)1 |
спектроскопия |
Корреляционная диаграмма ± (
EМО |
EАО |
4
3
2
1 |
|
i |
i |
Молекулярные |
Атомные |
орбитали |
орбитали |
Е = Емол – Еат)
энергия
связи
или
энергия
атомизации
А + В + С + …
+ΔЕ |
|
– Е |
|
||
|
|
|
Емол |
Еат |
АВС… |
|
Молекула водорода в методе МО
|
2 |
Φ — глобальная функция |
|||
|
|
|
|
|
|
a |
b |
φ1 |
— одноэлектронные |
||
1 |
|
φ2 |
|||
|
|
функции (МО) |
|||
|
|
|
Φ = |
φ1 |
φ2 |
|
|
|
φ1 |
φ2 |
|
φ1 |
= С11ψ1 |
+ С12ψ2 |
φ1 |
= |
С |
11 |
С |
12 |
ψ1 |
|
φ2 |
= С21ψ1 |
+ С22ψ2 |
φ2 |
С |
С |
ψ2 |
||||
21 |
22 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
МО |
|
|
|
|
|
АО |
Атомный базис
a |
b |
1
a |
1 |
b |
ψ1 |
|
1
a |
b |
φ1 = С11ψ1 + С12ψ2
ψ2
Ψ1 = 1s(a) = A ψ2 = 1s(b) = B
Пространственная симметрия МО
С11 = + С12
φ1 = С11(ψ1 + ψ2) φ2 = С21(ψ1 – ψ2)
1
Cg = ————
2 + 2s
С21 |
= – С22 |
|||
четная |
|
G = Сg (А + В) |
||
нечетная |
|
U = Сu (А – В) |
||
Cu |
1 |
|||
= ———— |
||||
|
|
|
|
2 – 2s |
|
|
|
|
|
s — интеграл перекрывания
А |
В |
х