Колебания молекул

При колебательном движении ядер молекул плотность допустимых уровней энергии определяется собственной частотой осциллятора , которая, в свою очередь, определяется силовой константойkи приведенной массой:²=k / . Для одномерного гармонического осциллятора получим вычислительную формулу:

Q_v = 1 +  [exp(– E_v /)], где E_v =   v (при v = 1, 2, 3, …)

Для примера приведем колебательные суммы (модель гармонического осциллятора), рассчитанные при Т= 300K.

Молекула	H — H	H — Cl	C = O	I — I
 / kT	22	12,5	10	1,0
Qv	1	1,000004	1,000045	1,582

Из таблицы видно, что по мере увеличения массы атомов расстояние между энергетическими уровнями () становится все меньше, по сравнению со средней энергией частиц термостата (kT). Это приводит к росту восприимчивости колебательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата и возрастанию статистической суммы.

В некоторых рядах молекул можно отдельно проследить влияние массы атомов при постоянстве силовой константы:

Q_v (H₂) < Q_v (D₂) < Q_v (T₂)

или влияние силовой константы при примерно постоянной массе атомов:

Q_v (N  N) < Q_v (O = O) < Q_v (F – F)

Все молекулы, за исключением двухатомных, имеют большое число колебательных степеней свободы, выражаемое известной формулой 3N– 6 (или 3N– 5 для линейных молекул). Эти степени свободы (т.н. "нормальные колебания") взаимодействуют с термостатом независимо друг от друга. Поэтому для всякой молекулы можно вычислить столько одномерных колебательных сумм, сколько у нее имеется нормальных колебаний (НК). Для нахождения полной колебательной суммы, все эти одномерные суммы следует перемножить:

Q_v = (Q_v)₁ • (Q_v)₂ • (Q_v)₃ • … • (Q_v)_{3N – 6}

Поэтому для многоатомных молекул колебательные суммы могут быть в целом очень большими, несмотря на то, что отдельные нормальные колебания возбуждены слабо. Например, у молекулы циклогексана С₆Н₁₂имеется 48 колебательных степеней свободы. Если для каждого НК одномерная сумма будет лишь незначительно отличаться от 1 (например, Q_i= 1,2), то полная колебательная сумма будет равна (1,2)⁴⁸10^3,86310. Если рассматривать одно конкретное НК, то оно окажется невозбужденным у 10 молекул из 12. Однако, если рассматривать молекулы, не возбужденные ни по одному из НК, то таковых окажется чрезвычайно мало — примерно 4 штуки на каждые 25 тысяч молекул.

Поэтому можно заключить, что чем сложнее состав и структура молекулы, тем более восприимчива она к воздействию окружающей среды (термостата).

Электронные движения в атомах и молекулах

Чрезвычайно малая масса электронов приводит к низкой плотности энергетических уровней, характеризующих движения электронов в атомах и молекулах. Поэтому при обычных температурах (T< 1000K), вероятности, соответствующие возбужденным электронным уровням, оказываются настолько малыми, что электронные суммы практически не отличаются от единицы: Q_e= 1. Исключением в этом отношении являются только некоторые специальные типы молекул (например линейные полиены или комплексы переходных металлов) и неорганические вещества с кристаллической структурой. В таких веществах размеры доступной для электронов области пространства ("потенциального ящика") достаточно велики, чтобы компенсировать малую массу электронов. В результате плотность электронных уровней возрастает и появляется определенное влияние термостата на характер движения электронов, что внешне выражается в появлении у вещества т.н. полупроводниковых свойств.

Таким образом, можно заключить, что молекулы способны к проявлению нескольких типов механических движений — поступательных, вращательных, колебательных и электронных. Каждому типу движений соответствует своя статистическая сумма, характеризующая степень влияния термостата. При этом выполняется общее правило:

Q_e < Q_v < Q_r < Q_t

Для иллюстрации практического применения статистических сумм рассмотрим конкретную задачу.

В качестве системы возьмем частицу, обладающую спином (s= 1/2) и постоянным магнитным моментом(например, электрон). При наложении внешнего магнитного поля с напряженностьюНчастица может перейти в одно из двух доступных стационарных состояний с точно определенной энергией:

Состояние 1— вектор спина направлен "вниз" (против поля), а вектор магнитного момента направлен "вверх" (по полю);E₁=E_o–H.

Состояние 2— вектор спина направлен "вверх" (по полю), а вектор магнитного момента направлен "вниз" (против поля);E₂=E_o+H.

Подберем величину напряженности поля таким образом, что разница в энергиях будет составлять Е=Е₁–Е₂= 2H= 110^–21Дж. В результате получим двухуровневую систему, а энергии уровней в статистической шкале будет равны:Е₁= 0 иЕ₂= 110^–21Дж. Характеристики состояний представим в таблице:

Состояние	Ориентация векторов	Энергия, Е, Дж.	Проекция Sz	Проекция z
1	(Н)(S)()	0	– /2	+ 
2	(Н)(S)()	1 10–21	+ /2	– 

Предоставленная сама себе частица выберет одно из этих состояний и останется в нем навсегда. Все ее характеристики будут иметь точно определенные значения, соответствующие одной из строк таблицы.

Если систему привести в термический контакт с термостатом, то ситуация изменится — частица будет случайным образом переходить из одного состояния в другое, а значения ее наблюдаемых при этом будут испытывать флуктуации. Другими словами, система приобретет статистические свойства и для ее описания необходимо использовать модель канонического ансамбля. Механические микронаблюдаемые с точно известными значениями придется заменить на макронаблюдаемые,значения которых будут равны средним по ансамблю.

Примем, что температура термостата T= 100K, что соответствует статистической температуре:

 = kT= 1,3810^–23[Дж/K]100 K = 1,3810^–21[Дж]

Показатели больцмановских экспонент будут равны:

E₁ / = 0 и E₂ / = 1  10^–21 / 1,38  10^–21 = 0,7246

Статистическая сумма будет содержать всего два слагаемых:

Q = [exp(–E_i /)] = exp(0) + exp(– 0,7246) = 1 + 0,4845 = 1,4845

Соответственно, вероятности найти частицу в первом или во втором состоянии P_i=exp[–E_i/]/Qбудут равны:

Р₁= 1/1,4845 = 0,6736 иР₂= 0,4845/1,4845 = 0,3264

Зная вероятности, можно легко рассчитать значения макронаблюдаемых, например, энергии и проекций на ось z(направление магнитного поля) векторов спина и магнитного моментаS_zи_z.

E = E₁P₁ + E₂P₂ = 0  0,6736 +110^–21  0,3264 = 0,326410^–21 [Дж]

S_z = S_z1P₁ + S_z2P₂ = (–/2)  0,6736 + (+/2)  0,3264 = – 0,1736

_z = _z1P₁ + _z2P₂ = (+)  0,6736 + (–)  0,3264 = 0,3472