Строение В-ва и Осн.Квант.Химии / семинары (текст) / 11-Атомные термы

ОБОЛОЧЕЧНАЯ МОДЕЛЬ АТОМА И АТОМНЫЕ ТЕРМЫ

Одной из главных проблем локального подхода к построению структурной модели атома является установление явного вида одноэлектронных орбиталей, описывающих отдельные электроны атома. Среди множества подходов к решению этой задачи выделяется один наиболее простой и наглядный. В его основе лежит использование системы стационарных состояний атома водорода (одноэлектронного атома) в качестве модели многоэлектронного атома. Так, модель атома, содержащего N электронов, получается простым наложением (суперпозицией) N атомов водорода:

Достаточно очевидно, что получаемая таким способом модель является весьма грубой. Ее главный недостаток заключается в полном пренебрежении взаимодействиями электронов друг с другом, как электромагнитной природы, так и специфическими квантовыми, связанными с фермионной природой электронов (принципом Паули).

С другой стороны, данная модель позволяет полностью перенести на многоэлектронный атом все характеристики атома водорода:

• наблюдаемые электрона, такие как энергия Е, модули векторов механических моментов — орбитального |L|, спинового |S| и полного |J|, и их проекции — L_z, S_z, J_z ,

• квантовые числа, имеющие тот же смысл, что и в атоме водорода:

{ n, l, m_l, s, m_s, j, m_j }

Влияние межэлектронных взаимодействий может быть до некоторой степени учтено задним числом, путем введения определенных поправок. Так, фермионный характер электронов и особенности их статистики в электронной оболочке атома учитываются посредством введения принципа запрета (Паули), согласно которому все электроны должны иметь различные состояния.

В результате получается стройная картина: ядро создает вокруг себя набор виртуальных орбиталей, которые последовательно заселяются электронами в соответствии с принципом запрета Паули.

Поскольку виртуальных состояний (орбиталей) бесконечно много, то и способов их заселения N электронами также много. Каждый такой способ называется электронной конфигурацией атома. Существующие закономерности в изменении квантовых чисел Н-АО позволяют в каждой электронной конфигурации выделить группы электронов, состояния которых характеризуются определенными значениями квантовых чисел. Среди таких групп можно выделить:

• слои (оболочки), внутри которых главное квантовое число n поддерживается постоянным (слои обозначаются прописными латинскими буквами K, L, M, N, O, P и т.д.),

• подоболочки, внутри которых орбитальное квантовое число имеет одно и то же значение (подоболочки обозначаются строчными латинскими буквами s, p, d, f, g, h и т.д.).

Не следует путать оболочки и подоболочки с энергетическими уровнями. Классификация проводится не по величине энергии, а по значению квантового числа. Энергии же электронов внутри оболочки и подоболочки могут существенно отличаться вследствие наличия межэлектронных взаимодействий.

Оболочки и подоболочки могут быть охарактеризованы двумя важными параметрами: заселенностью  (конкретное число электронов в составе) и емкостью _max (максимально возможное число электронов). Емкость слоя определяется главным квантовым числом ( _max = 2n² ), а емкость подоболочки — орбитальным квантовым числом ( _max = 4l + 2 ). Среди слоев и оболочек полезно различать заполненные ( = _max ) и незаполненные ( < _max ).

Электронную конфигурацию можно описать с помощью электронной формулы, состоящей из списка подоболочек и их заселенностей.

. . . (n_il_i)^_i . . .

Например, формула атома углерода имеет вид: (1s)²(2s)²(2p)² .

Одним из полезных приложений оболочечной модели является возможность нахождения атомных термов. Под термом обычно понимается совокупность состояний атома, обладающих одной и той же энергией, т.е. другими словами, энергетический уровень.

Заметим, что полная энергия атома зависит от ряда параметров:

1) от орбитальных энергий и распределения электронов по атомным орбиталям (электронной конфигурации);

2) от кулоновских межэлектронных взаимодействий (межэлектронного отталкивания);

3) от магнитного спин-орбитального взаимодействия, обусловленного взаимным влиянием магнитных моментов атома — орбитального и спинового.

В результате, энергия атома зависит от величин глобальных механических моментов ( |L|, |S|, |J| ) или, что то же самое, от значений соответствующих квантовых чисел L, S и J. Поэтому для всех состояний, входящих в один и тот же атомный терм, квантовые числа L, S и J должны быть определенными и общими. Если мы сможем установить возможные значения этих квантовых чисел, то мы, соответственно, сможем решить задачу о совокупности энергетических уровней атома.

Рассмотрим эту задачу на примере конкретного атома углерода. Его электронная формула (1s)²(2s)²(2p)². Из трех -подоболочек атома две (1s² и 2s²) являются заполненными, а одна (2р²) — незаполненной.

Атом углерода относится к легким атомам и для него допустимо применение LS-приближения, в рамках которого магнитные числа орбитального и спинового моментов подчиняются правилу аддитивности:

M_L =  (m_l)_i и M_S =  (m_s)_i

Легко видеть, что для заполненных подоболочек выполняются строгие равенства:

M_L = 0 и M_S = 0

что говорит о равенстве нулю и самих моментов.

Ненулевой вклад в глобальные механические моменты атома могут вносить только электроны незаполненной подоболочки 2р. Каждый из этих двух электронов характеризуется одним из трех возможных значений магнитного орбитального числа ( +1, 0, -1 ) и одним из двух допустимых значений магнитного спинового квантового числа ( +1/2 , -1/2 ). Следовательно, каждый электрон может находиться в одном из 6 допустимых состояний, которые можно наглядно изобразить ячеечной схемой:

В соответствии с принципом запрета Паули, возможны только такие конфигурации, когда в каждой ячейке-состоянии расположено не более 1 электрона. Общее число таких конфигураций легко подсчитать как число сочетаний:

Для каждого случая легко рассчитать сумму магнитных чисел обоих видов. В соответствии с полученными значениями конфигурации можно сгруппировать в следующей таблице:

Теперь следует обратить внимание на то, что наличие у атома двух моментов L и S с определенными длинами и числами проекций (2L + 1) и (2S + 1), порождает (2L + 1)(2S + 1) состояние, которые удобно записать в виде аналогичной таблицы. Ясно, что эта таблица будет прямоугольной с (2S + 1) столбцами и (2L + 1) строкой. Кроме того, каждая клеточка такой таблицы будет соответствовать только одному состоянию. Ясно, что полученная нами таблица для атома углерода имеет неидеальный вид и в действительности представляет собой наложение трех идеальных таблиц.

По числу строк и столбцов каждой таблицы легко определить квантовые числа L и S, которыми определяются длины векторов орбитального и спинового моментов атома.

1) L = 2 S = 0 , что соответствует терму ¹D ( 5 состояний )

2) L = 1 S = 1, что соответствует терму ³P ( 9 состояний )

3) L = 0 S = 0 , что соответствует терму ¹S ( 1 состояние )

Таким образом, 15 состояний, возможных для атома углерода, разбиваются на три подмножества-терма.

Все состояния, принадлежащие одному терму, характеризуются одними и теми же значениями орбитального и спинового квантовых чисел L и S, и, следовательно, им соответствует одна и та же пространственная форма электронного облака. В результате и энергия межэлектронного отталкивания будет одинакова для всех таких состояний. Напротив, состояния, принадлежащие различным термам, соответствуют электронным облакам разной пространственной формы, что приводит к различиям в энергиях межэлектронного отталкивания.

Таким образом, зная принадлежность состояний к определенным термам, можно предсказать их распределение по энергетической шкале. Для этого имеются специальные правила Хунда:

1 правило: минимальной энергией обладает терм с максимальной мультиплетностью (значением квантового числа S).

2 правило: при равных мультиплетностях минимальной энергией обладает терм с максимальным квантовым числом L

Так, для атома углерода минимальной энергией будут обладать 9 состояний терма ³P (1-е правило Хунда), а максимальной — 1 состояние терма ¹S (2-е правило Хунда).

Учет спин-орбитального взаимодействия. Если учесть спин-орбитальное взаимодействие между векторами L и S, то полная энергия атома будет зависеть от их взаимной ориентации, или, что то же самое, от длины вектора полного механического момента, которая описывается значением квантового числа J. Возможные значения этого квантового числа определяются вариантами сложения квантовых чисел L и S:

J = L + S, L + S – 1, ... | L – S |.

Так, для рассмотренного примера с атомом углерода получим такие варианты:

1) терм ¹S : L = 0 S = 0, J = 0

2) терм ³P : L = 1 S = 1, J = 1 + 1 = 2, J = 1 + 0 = 1, и J = 1 – 1 = 0

3) терм ¹D : L = 2 S = 0 , J = 2 + 0 = 2

В результате в составе терма появляются более мелкие группы состояний (подтермы), внутри которых все состояния характеризуются одинаковой длиной вектора полного механического момента:

1) терм ¹S (1 состояние) переходит в подтерм ¹S₀ (1 состояние) без расщепления, так как в данном случае спин-орбитального взаимодействия нет,

2) терм ³P (9 состояний) расщепляется на три подтерма:

³P₂ (5 состояний) ³P₁ (3 состояний) ³P₀ (1 состояние),

3) терм ¹D (5 состояний) переходит в подтерм ¹D₂ (5 состояний) без расщепления, так как здесь, так же как и в первом случае, спин-орбитального взаимодействия нет.

Относительные энергии подтермов определяются 3-м правилом Хунда:

а) если подоболочка заполнена наполовину и менее (  2l + 1), то минимальная энергия соответствует подтерму с минимальным значением квантового числа J,

а) если подоболочка заполнена более чем наполовину ( > 2l + 1), то минимальная энергия соответствует подтерму с максимальным значением квантового числа J.

Для атома углерода выполняется первое условие, и следовательно, энергии подтермов соотносятся следующим образом:

³P₂ > ³P₁ > ³P₀

Число состояний в подтерме равно 2J + 1 и определяется числом возможных ориентаций вектора J. Все состояния подтерма имеют одинаковую энергию. Однако подтерм также можно расщепить, если наложить внешнее магнитное поле. В этом случае энергия будет зависеть от ориентации вектора полного момента относительно внешнего поля.

Суммарная картина расщепления атомных состояний углерода по энергии имеет вид: