30

Электронное строение молекул молекула водорода

При описании электронной структуры молекул основная задача сводится к построению глобальной волновой функции электронной оболочки. Для решения этой задачи наиболее часто употребляются два подхода:

– метод ВС(валентных схем),

– метод МО(молекулярных орбиталей).

Основные идеи и особенности этих методов можно проследить на примере простейшей молекулы водорода.

Метод вс

Метод ВС основан на принципе суперпозиции (т.е. на возможности представить вектор состояния или волновую функцию в виде линейной комбинации других векторов или функций, которые являются в определенных отношениях более простыми. Например, для волновой функции ЛК будет иметь такой общий вид:

Ф =(С_i •Ф_i) =С₁ •Ф₁ + С₂ •Ф ₂ + .... + С_n •Ф_n

где Ф_i— базисные функции, аС_i— коэффициенты ЛК.

Подчеркнем тот факт, что как Ф, так иФ_iимеют глобальный характер и относятся ко всей молекуле в целом.

Теперь остается решить две проблемы. Первая заключается в выборе удобных базисных функций, а вторая — в установлении численных значений коэффициентов ЛК.

Построение базисного набора

Очевидно, что явный вид базисных волновых функций (Ф_i) должен быть известен, иначе сама идея суперпозиционного разложения теряет смысл. В квантовой механике глобальная волновая функция известна только тогда, когда система состоит из невзаимодействующих частиц. Отсюда сразу находим, что базисные волновые функции описывают такие состояния молекулы, когда она "разрезана" на отдельные части, причем такие, что их локальные (одночастичные) волновые функции известны. В методе ВС в качестве таких частей молекулы выбираются т.н. "атомы". Под атомами понимаются одноядерные подсистемы, которые могут включать в себя любое число электронов.

Всякий базисный набор в квантовой механике задается посредством некоторого прибора — спектрального анализатора.В данном случае этот прибор может иметь следующий принцип действия. В реальной молекуле "атомы" перекрываются в том смысле, что для конкретного электрона невозможно указать к какому именно атому он принадлежит. Прибор представляет собой совокупность перегородок, непроницаемых для электронов и разделяющих молекулу на не перекрывающиеся между собой отсеки. После "измерения", т.е. введения перегородок в молекулу, внутри каждого отсека окажется одно атомное ядро и несколько электронов. Благодаря влиянию ядра эти электроны будут двигаться внутри отсека почти так же, как в изолированном атоме.

Можно сказать, что наш прибор предназначен для измерения особой наблюдаемой — принадлежности электрона тому или иному "атому" в составе молекулы. Пока межатомных перегородок нет (до измерения), невозможно ответить на вопрос: к какому атому принадлежитi-ый электрон?. Напротив, после введения перегородок(после измерения) на любой подобный вопрос можно дать точно определенный ответ:i-ый электрон принадлежитj-ому "атому".

Как и во всех других случаях применения спектрального анализатора, результат конкретного измерения (т.е. попадание конкретного электрона в конкретный отсек-"атом") случаен. Поэтому мы должны рассмотреть все возможные вариантыраспределения электронов по отсекам прибора. Каждый конкретный способ распределения приводит к определенной резонансной форме (РФ), которая представляет собой молекулу, находящуюся в особом состоянии. Переход в это особое состояние вызван введением межатомных перегородок (измерением). Превращение молекулы в одну из ее РФ приводит к преобразованию волновой функции молекулы в волновую функцию РФ.

Волновые функции резонансных форм (Ф₁,Ф₂, …,Ф_n) и образуют базисный набор для анализа волновой функции реальной молекулы (Ф).

Ф =(С_i •Ф_i) =С₁ •Ф₁ + С₂ •Ф ₂ + .... + С_n •Ф_n

Таким образом, базисный набор метода ВС можно определить с помощью спектрального анализатора, в котором молекула разделяется перегородками на "атомы". В каждой резонансной форме имеется совокупность "атомов", разделенных перегородками, что позволяет считать их невзаимодействующими. Поэтому волновая функция резонансной формы может быть построена в виде простого произведения волновых функций составляющих ее "атомов":

Ф_i = ₁ • ₂ • .... • _i • ... • _n

где _i — волновая функцияi–го "атома", которая строится по стандартным правилам на основе теории МЭА (в виде определителя Слэтера).

Перейдем к рассмотрению конкретного объекта — молекулы водорода. Ввиду того, что эта молекула содержит всего два ядра, наш прибор будет устроен чрезвычайно просто — он содержит всего одну перегородку, разделяющую молекулу на две одноядерных подсистемы ("атома"):

Первый этап описания заключается в перечислении всех возможных исходов такого разрезания молекулы в отношении способа распределения электронов по двум отсекам.

При этом мы должны учесть не только сам факт попадания электрона в конкретный "атом", но и его состояние — характер пространственного и спинового движения, выражающийся двумя сомножителями волновой функции (АСО). Можно также полагать, что в результате процедуры разрезания образующиеся атомы водорода могут получатся не только в основном (1s), но и в одном из возбужденных состояний (2s, 2p и т.д.), причем каждая такая АО может иметь в качестве спинового множителя либо -, либо-функцию. В идеале все возможные варианты должны быть учтены. Ясно, однако, что этот идеал недостижим, так как число возможных вариантов бесконечно велико. На практике мы должны использовать ограниченный базис,включающий только такие исходы, вероятность которых достаточно велика. Правило, согласно которому осуществляется отбор, сводится к следующему:

вероятность реализации некоторой резонансной формы тем больше, чем меньше ее энергия.

Поэтому в первом приближении мы можем полагать, что атомы, составляющие резонансные формы, могут находиться только в основном электронном состоянии 1s. Тогда у каждого электрона возможны всего две АСО: (1s) и (1s). При этом пространственная часть АСО будет центрирована либо на ядре H_a, либо на ядре H_b. Для упрощения записи обозначим эти пространственные части буквами А и В соответственно. Теперь легко перечислить все допустимые исходы разрезания молекулы водорода на два "атома" — резонансные формы. Для удобства разобьем их на группы.

Синглетные РФ ковалентного типа (суммарный спин S = 0)

Триплетные РФ ковалентного типа (суммарный спин S = 1)

Синглетные РФ ионного типа

В первых 8 вариантах РФ молекула водорода разрезана на два электрически нейтральных фрагмента — атома: Н₂= Н—Н (поэтому такие формы и называютсяковалентными). Волновые функции РФ построены в виде произведения двух АСО, причем на первой позиции всегда стоит АСО, относящаяся к электрону № 1, а на второй, соответственно, к электрону № 2. ­Если номера электронов указывать в явном виде, то порядок следования сомножителей в функции-произведении оказывается не важным.

Ф₁= А•В= А₍₁₎₍₁₎•В₍₂₎₍₂₎= В₍₂₎₍₂₎ • А₍₁₎₍₁₎

В двух последних вариантах РФ молекула водорода разрезана на два электрически заряженных фрагмента — иона: Н₂= Н⁺Н^–(поэтому такие формы и называютсяионными). Для ионных РФ волновые функции построены в виде определителя Слэтера, поскольку каждая из них фактически представляет собой двухэлектронный "атом"-анион (ионН^–).

Теперь мы можем записать волновую функцию молекулы в виде ЛК десяти базисных волновых функций, описывающих найденные РФ:

Ф=С₁ Ф₁+С₂ Ф₂+ ... + С₁₀  Ф₁₀

Нерешенной остается вторая часть проблемы: определение величины десяти коэффициентов С₁,С₂­, …,С₁₀ . Эту задачу можно решить разными способами, например, вариационным (ЕE_min). Однако, в большинстве случаев, можно значительно упростить задачу, если обратиться к анализу общих свойств волновых функций. Особенно полезным является анализ симметрии.