Влияние межъядерного расстояния

Энергии всех состояний молекулы зависят от расстояния между ядрами, которое входит в выражения для кулоновского и обменного интегралов, а также интеграла перекрывания.

Зависимость величины кулоновского (J) и обменного (K) интегралов от межъядерного расстояния в молекуле водорода

Проведя множество расчетов для серии межъядерных расстояний, можно построить зависимость E=f(r_ab), график которой имеет следующий вид:

Из графика ясно видно, что процесс сближения двух атомов может приводить к двум принципиально разным результатам. Первый (Ф_g) — возникновение сил притяжения,что сопровождается уменьшением полной энергии системы по мере сближения атомов. Второй (Ф_uиФ'_u) — возникновение сил отталкивания,что сопровождается возрастанием полной энергии системы. Ясно, что в первом случае сближение атомов будет происходить самопроизвольно до достижения состояния устойчивого равновесия с минимальной энергией (r_ab=r*).

Именно этот случай соответствует образованию химической связи между атомами. Полезно также обратить внимание на то, что образование химической связи сопровождается спариванием электронов атомов (состояние Ф_g синглетное), тогда как возникновение сил отталкивания наблюдается для триплетного состоянияФ_u, когда электроны не спарены. Можно сказать, что спаривание валентных электронов является необходимым признаком химического взаимодействия атомов.

Этот признак, однако, недостаточен, поскольку в состоянии Ф'_uэлектроны спарены, но химического взаимодействия не наблюдается. Причина такого различия заключается в различной форме электронного облака. Если сравнить пространственные части двух синглетных волновых функций:

Ф_g=AB+BAиФ'_u=AA–BB

то обнаружится, что во втором случае в электронном облаке имеется разрыв (узловая поверхность, проходящая между ядрами):

Следовательно, для образования химической связи кроме спаривания необходимо еще одно условие — надлежащее распределение электронной плотности в пространстве.

Метод мо

В этом методе молекула рассматривается в рамках орбитальной модели, точно так же, как многоэлектронный атом, только способы движения электронов описываются не атомными, а молекулярными орбиталями(МО). Молекулярная орбиталь отличается тем, что она является многоцентровой,т.е. охватывает сразу несколько атомных ядер.

Глобальная волновая функция молекулы в методе МО строится в виде определителя Слэтера, каждая строка которого включает все занятые электронами МО. Для этого, однако, необходимо знать явный вид МО. Эта задача решается на основе принципа суперпозиции — неизвестная функция заменяется линейной комбинацией известных базисных функций:

_i=C_i1₁+C_i2₂+ …

Для построения таких комбинаций в методе используется атомный базис, аналогичный тому, который применяется в методе ВС. Единственная разница заключается в том, что в методе ВС анализируется глобальная функция молекулы, а в методе МО — одноэлектронные молекулярные орбитали. В методе ВС с помощью перегородок разрезается многоэлектронное облако, включающее все электроны молекулы. В методе МО тем же набором перегородок разрезается одноэлектронное облако. Поэтому здесь в качестве резонансных форм выступает единственный электрон, локализованный в окрестности одного из ядер. Его движение в этом случае описывается соответствующей атомной орбиталью. В результате, каждая МО представляется в виде линейной комбинации базисного набора атомных орбиталей (ЛКАО).

Основная проблема метода МО сводится к вычислению коэффициентов разложения для каждой из МО. При решении этой задачи следует учитывать два важных условия.

1) ортонормированность:__i_j dv=_ij(1 приi=jи 0 приij),

2) пространственная симметрия:_iНП ТГС (всякая МО должна описываться одним из типов симметрии точечной группы молекулы).

Для молекулы водорода принято классифицировать МО относительно операции инверсии — на четные,для которыхi(_g) = (+1)(_g) инечетные,для которыхi(_u) = (–1)(_u).

Перейдем к рассмотрению молекулы водорода. Для нее атомный базис состоит всего из двух АО, которые обозначим, как и в методе ВС, буквами AиB. Тогда любая МО должна выражаться линейной комбинацией типа:

 = C_AA+C_BB

Учет симметрии молекулы приводит к условию: |C_A|²= |C_B|², которое выполняется в двух случаях: приC_A= +C_BиC_A= –C_B. Следовательно, можно построить всего две МО — одну четную (G) и одну нечетную(U):

G = C_g (A + B) и U = C_u (A – B)

Нормировочные множители можно найти стандартным путем:

C_g= 1 / (2 + 2s)^1/2иC_u= 1 / (2 – 2s)^1/2

Дополнив полученные МО спиновыми множителями или, получим четыре варианта молекулярныхспин-орбиталей(МСО):G,G,UиU.

При сближении атомов водорода их электроны, движущиеся по атомным типам АиВ, вынуждены перейти к молекулярным типам движения, в качестве которых и выступают найденные четыре МСО. Поскольку электронов всего два, заселены будут только две из четырех МСО. Следовательно, существует несколько вариантов конечного состояния молекулы, а именно — шесть.

Номер состояния	1	2	3	4	5	6
состояние электрона № 1	G	G	G	G	G	U
состояние электрона № 2	G	U	U	U	U	U

Для каждого варианта можно построить глобальную волновую функцию в виде определителя Слэтера. Например, для первого варианта волновая функция будет иметь вид (без учета нормировочного множителя):

Запишем вид и остальных функций, придерживаясь стандартного соглашения (первый сомножитель относится к первому электрону, второй — к второму).

1	2	Глобальная волновая функция
G	G	Ф1 = G  G – G  G = [GG]( – )
G	U	Ф2 = G  U – U  G = [GU – UG]()
G	U	Ф3 = G  U – U  G
G	U	Ф4 = G  U – U  G
G	U	Ф5 = G  U – U  G = [GU – UG]( )
U	U	Ф6 = U  U – U  U = [UU]( – )

Все эти волновые функции обладают нужной для выполнения принципа Паули перестановочной антисимметричностью. Глобальные волновые функции, однако, должны кроме этого, обладать и подходящей пространственной симметрией, например, быть либо четными, либо нечетными. Для проверки этой характеристики, необходимо отделить пространственную часть от спиновой и подействовать на пространственную часть оператором инверсии.

Из таблицы видно, что функции Ф₃иФ₄не разделены на пространственный и спиновой сомножители. Поэтому для них невозможно определить тип симметрии. Обойти эту трудность можно посредством известного приема — симметризации — заменить неправильные функцииФ₃иФ₄на их сумму и разность, обладающие правильной симметрией:

Ф'₃=Ф₃+Ф₄ = [GU–UG](+)

Ф'₄=Ф₃+Ф₄ = [GU+UG](–)

Теперь можно установить пространственную симметрию глобальных волновых функций:

Ф	Пространственный множитель	Тип симметрии	Спиновой множитель	S	MS
Ф1	GG	четный (g)	 – 	0	0
Ф2	GU – UG	нечетный (u)		1	+1
Ф'3	GU – UG	нечетный (u)	 + 	1	0
Ф'4	GU + UG	нечетный (u)	 – 	0	0
Ф5	GU – UG	нечетный (u)		1	–1
Ф6	UU	четный (g)	 – 	0	0

Видно, что волновые функции Ф₂,Ф'₃иФ₅образуют триплет: их пространственные множители одинаковы, а спиновые состояния отличаются ориентацией вектора глобального спина молекулы.

Ф_u= (1/2)^0,5(GU–UG)[C₁() +C₂(+) +C₃()]