Поступательное движение атомов и молекул

Атомы и молекулы обычно обладают трансляционными степенями свободы, т.е. имеют возможность участвовать в возвратно-поступательном движении. Такой тип механических движений можно описать моделью частицы в потенциальном ящике. (Роль стенок ящика обычно выполняют соседние частицы.)

В случае одномерного ящика допустимые значения энергии (в статистической шкале) выражаются формулой:

(E_n)_стат = E_n – Е₁ = (²²/2mL)  (n²– 1)

а статистическая сумма — выражением

Q_t = 1 +  [exp(– E_n /)] , где n = 2, 3, 4, …

Для трехмерного ящика достаточно перемножить три аналогичных выражения (отличающиеся только величинами L_x,L_yиL_z):

Q_поступ = Q_x  Q_y  Q_z

В качестве системы возьмем атом ⁴Неи исследуем зависимость величины статистической суммы (одномерный вариантQ_x) от размеров ящика и температуры термостата. Результаты расчетов приведены в таблице.

T, K L, нм	0,5	1	2	3	…	30	31
0	1	1	1	1	…	1	1
1	1,001	1,18	2,08	3,14	…	33,89	35,04
2	1,028	1,51	2,95	4,51	…	48,12	49,74
3	1,093	1,81	3,65	5,57	…	59,04	61,02
…	…	…	…	…	…	…	…
30	2,856	5,89	12,11	18,37	…	187,75	194,02
31	2,905	5,99	12,32	18,68	…	190,86	197,24

Из таблицы ясно видно, что статистическая сумма во всех случаях монотонно увеличивается с ростом температуры, поскольку при этом возрастает способность термостата влиять на поведение атома гелия в ящике. Видно также что по мере увеличения температуры величина статистической суммы растет все медленнее.

С увеличением размера ящика статистическая сумма также увеличивается, поскольку при этом возрастает плотность уровней и взаимодействие атома с термостатом облегчается. Можно заметить, что в данном случае статистическая сумма растет прямо пропорционально размеру ящика. При достаточно больших значениях ТиLодномерную трансляционную сумму можно достаточно точно рассчитать по формуле:

Из формулы видно, что статистическая сумма зависит от массы частицы, поскольку при увеличении массы увеличивается плотность доступных энергетических уровней, а следовательно, и степень влияния термостата. При прочих равных условиях будут наблюдаться зависимости типа:

Q_t (H) < Q_t (He) < Q_t (Ne) < Q_t (Ar) < Q_t (Kr) < …

Можно также заметить, что при одновременном увеличении температуры и уменьшении размеров ящика (или наоборот — при одновременном увеличении размеров ящика и уменьшении температуры), статистическая сумма может оставаться постоянной или даже уменьшаться.

Вращения молекул

При вращении молекул плотность энергетических уровней определяется вращательной постоянной b=²/I, которая, в свою очередь, зависит от момента инерции молекулыI. Кроме того, вращательные энергетические уровни как правило, являются вырожденными, и степени вырождения (g_m) необходимо учитывать при вычислении вращательных сумм.

Q_r= 1 +[g_mexp(–E_m /)],где m= 1, 2, 3, …

Для плоского ротатора E_m = b m²иg_m= 2 (все уровни двукратно вырождены).

При больших значениях температуры можно использовать приближенную формулу:

Q_r = kT / b

Параметр называетсячислом симметрийи равен порядку той оси (C_n), вокруг которой осуществляется вращение. Например, если молекула воды вращается вокруг оси симметрии, то= 2. При вращении той же молекулы вокруг любых других осей= 1. При вращении молекулы водорода вокруг осей второго порядка, расположенных перпендикулярно химической связиН—Н,= 2, а при вращении вокруг оси, проходящей через сами атомы,=. (Легко видеть, что в последнем случаеQ_rвсегда равно нулю и на такие вращения термостат влиять не может.)

Для примера приведем вращательные суммы (модель плоского ротатора), рассчитанные для некоторых двухатомных молекул при Т= 300K.

Молекула	H — H	H — Cl	C = O	I — I
b / kT	0,3	0,05	0,005	0,0002
Qr	2,118	4,463	13,033	60,382

Из таблицы видно, что по мере увеличения массы атомов и соответствующего увеличения момента инерции расстояние между энергетическими уровнями (~ b) становится все меньше, по сравнению со средней энергией частиц термостата (kT). Это приводит к росту восприимчивости вращательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата и возрастанию статистической суммы.