Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Амбивалентные системы Кирий.doc
Скачиваний:
20
Добавлен:
14.04.2015
Размер:
3.51 Mб
Скачать

3.2.1 Математические модели химических процессов с противоположностями

Процессы, которые при одних и тех же условиях могут идти как в ту, так и в другую сторону, называются обратимыми или двусторонними.

Характерная особенность обратимых реакций заключается в том, что они не доходят до конца, если продукты реакции не удаляются из сферы взаимодействия.

Химическое равновесие достигается тогда, когда скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции: создается впечатление, что реакция остановилась, но это впечатление только кажущееся, так как обе реакции продолжают идти, но одна из них сводит на нет результаты другой.

Так как химическое равновесие обуславливается не прекращением реакции, а равенством скоростей двух противоположных процессов, то оно является по существу равновесием динамическим.

Выразим условие наступления равновесия в математической форме.

Предположим, что происходит обратимая реакция, выражающаяся общим уравнением:

,

где и- два вещества, из которых образуются два новых веществаи. Обозначим концентрации этих веществ соответственно через,,и. Скорость прямой реакции обозначим через, скорость обратной реакции обозначим через. В связи с тем, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, то для прямой реакции

.

Точно так же для обратной реакции

.

При установившемся равновесии скорости обеих реакций равны, т.е.

.

Преобразуя это уравнение, получаем:

.

Так как ипостоянные величины, то их отношение тоже постоянная величина. Обозначим ее буквой, получим:

,

где ,,иобозначают концентрации соответствующих веществ при равновесии.

Постоянная величина называется константой равновесия. Это характерная для каждой реакции величина, не зависящая от концентраций, но изменяющаяся с температурой. Физический смысл ее нетрудно понять, если принять во внимание, что она равна отношениюи, следовательно, показывает, во сколько раз отличаются скорости прямой и обратной реакций при одинаковой температуре и концентрациях, равных единице.

Выведенное уравнение является математическим выражением закона действия масс применительно к обратимым реакциям.

Как видно из приведенного математического описания здесь используется модель амбивалентной системы с двумя состояниями, в которой интенсивности переходов (скорости прямой и обратной реакции) пропорциональны концентрациям состояний.

Если рассматривается математическая модель химического процесса с учетом образования промежуточного продукта (амбивалентная система с тремя состояниями), который в одной реакции образуется, а в другой - расходуется, то стационарность или постоянство концентрации можно описать с помощью параметра S.

Пусть одним из уравнений математической модели рассматриваемого процесса является уравнение для скорости изменения концентрации какого-то промежуточного продукта, причем, где- скорость образования, а- скорость расходования этого продукта.

В стационарном состоянии скорости образования и расходования промежуточного вещества должны быть равны. Если они не очень сильно различаются, то такое состояние будет близко к стационарному состоянию, которое принято называть квазистационарным. Для анализа условий его выполнимости вводится некий параметр S, равный отношению скоростей распада и образования вещества:

.

При равенстве скоростей реакций получим строгое равенство S =1, т.е. стационарность. В соответствии с теорией амбивалентных систем имеет место вариант «мягкого» гомеостаза, когда интенсивности перехода одной противоположности в другую равны.

На основе методологии амбивалентных систем были предложены конкретные математические уравнения для рассмотренных выше химико-технологических процессов, краткое описание которых приведено ниже.

Математическая модель процесса получения ацетилена.

Предложена гомеостатическая модель процесса получения ацетилена. На основе модели получена зависимость между расходом воды и температурой. Исследована устойчивость стационарного состояния. Для данного процесса получены дифференциальные уравнения материального и теплового баланса:

C - концентрация, C0 - начальная концентрация, T - температура в генераторе, T0 - начальная температура воды, W1 - скорость реакции, W2 - скорость превращения воды в пар, H1 - тепловой эффект реакции, H2 - теплота парообразования, V - объем реакционной смеси, c - теплоемкость, p - плотность, q - объемная скорость подачи или отвода вещества, t - время. Индекс 1 относится к воде, которая расходуется на реакцию, индекс 2 - к воде, которая превращается в пар, индекс 3 - к ацетилену, индекс 4 - к гидрату окиси кальция.

В литературе по математическому моделированию химических процессов нет уравнений, аналогичных второму уравнению системы (3), т.к. вода, которая превращается в пар, в реакцию не вступает, а переходит в другое агрегатное состояние.

Зависимость между расходом воды и температурой, полученная на основе математической модели, согласуется с экспериментальными данными.

Наличие асимптотической устойчивости, с нашей точки зрения, подтверждает гомеостаз этой системы, объясняющийся наличием ресурса управления, когда отклонения по качеству карбида или по его количеству компенсируются избытком воды, который в стационарном состоянии идет на увлажнение гидрата окиси кальция.

Математическая модель процесса полимеризации винилхлорида.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Как указывалось выше, в этом процессе имеют место две противоположности: рост цепи и обрыв цепи.

Для скоростей отдельных стадий можно написать такие уравнения:

для инициирования

,

для роста цепи

,

для обрыва цепи

.

Здесь - константа инициирования,- константа роста цепи,- константа обрыва цепи,- концентрация инициатора,- концентрация мономера,- концентрация радикала.

Используя методологию амбивалентных систем, были получены дифференциальные уравнения для процесса полимеризации винилхлорида по мономеру, радикалу, инициатору и уравнение теплового баланса:

.

.

.

.

В этих обозначениях: ,- начальные концентрации мономера и инициатора;- температура реакции;- входная температура винилхлорида;- входная температура эмульсионной воды;- температура стенки реактора;- объем реактора;- время;- объемная скорость подачи винилхлорида;- объемная скорость подачи эмульсионной воды;- объемная скорость отвода реагирующей смеси;- плотность реагирующей смеси;- плотность винилхлорида;- плотность воды;- теплоемкость реагирующей смеси;- теплоемкость винилхлорида;- теплоемкость воды;- тепловой эффект реакции;- коэффициент теплопередачи;- площадь поверхности теплообмена.

При проведении полимеризации вскоре после начала реакции устанавливается стационарный режим, характеризующийся тем, что скорость образования свободных радикалов равна скорости их исчезновения, т.е. , и, следовательно, концентрация свободных радикалов остается постоянной.