1.4.2. Механизм sn1

Общая схема механизма S_N1 (символ расшифровывается как замещение нуклеофильное мономолекулярное; замещение по английски substitution) включает две стадии:

1) ионизация алкилгалогенида с образованием карбениевого иона и аниона галогена, это самая медленная стадия

2) быстрая рекомбинация образовавшегося карбениевого иона с нуклеофи-лом, это быстрая стадия и как правило необратимая.

1. Уравнение скорости. Поскольку скорость всей реакции определяет стадия ио­низации, реакция подчиняется кинетическому уравнению пер­вого порядка:

Таким образом, скорость ионизации субстрата не должна зави­сеть от концен-трации нуклеофила.

2. Природа радикала в алкилгалогениде. При прочих равных условиях (один-аковы и галоген и растворитель) ионизация будет происходить тем легче, чем более стабилен образующийся карбениевый ион. В ряду алкильных карбени-евых ионов стабильность возрастает от первичных к третичным ионам вслед-ствие положительного индукционного эффекта алкильных групп.

действительно, механизм S_N1 характерен только для третичных алкилгало-генидов, в то время как для вторичных и особенно первичных алкилгалоге-нидов более характерен S_N2 механизм. Были получены экспериментальные данные, подтверждающие существование третичных и даже вторичных карбениевых ионов в средах с низкой нуклеофильностью, к которым относятся «суперкислоты» (смеси HSO₃F и SbF₅ или HF и SbF₅), однако первичные ионы не существуют даже в этих средах.

Стабильность карбениевых ионов сильно возрастает, если вместо алкильных заместителей в них присутствуют винильные или фенильные заместители, такие карбениевые ионы относятся к аллильному или бензильному типу. Увеличение стабильности происходит вследствие делокализации заряда за счёт мезомерного эффекта (структуры 1 и 2), а реальный аллильный катион представляет собой симметричную молекулу (структура 3), в которой положительный заряд преимущественно локализо-ван на С1 и С3 атомах углерода.

Точно так же объясняется более высокая стабильность бензильного катиона:

Повышенная стабильность этих катионов приводит к тому, что даже вторичные аллил- (CH₂=CH–CHR–Hal) и бензилгалогениды (C₆H₅–CHR–Hal) реагируют с нуклеофилами в соответствии с механизмом S_N1. Естественно, что дифенилметил- и трифенилметилгалогениды, из которых могут образо-

C₆H₅–CHHal–C₆H₅ (C₆H₅)₃CHal

Дифенилметилгалогенид Трифенилметилгалогенид

Дифенилметилкарбениевый ион Трифенилметилкарбениевый ион

ваться ещё более стабильные дифенилметил- и трифенилметильные катионы будут также реагировать в соответствии с механизмом S_N1.

3) Влияния растворителя. Влияния растворителя на скорость реакции нуклео-фильного замещения может быть рассмотрено на основе простой модели сольватации при учете только электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состоянии. В S_N1 реакциях (этот термин для краткости далее будет использоваться вместо – в реакциях нуклеофильного замещения, протекающих по механизму S_N1) переходное состояние более полярно чем исходный алкилгалогенид

и увеличение полярности растворителя должно приводить к увеличению скорости нуклеофильного замещения. Полярность растворителя может быть оценена по величине его диэлектрической проницаемости ε; чем больше величина ε, тем больше полярность растворителя. В качестве иллюстрации высказанных выше аргументов в таблице 2 приведены данные по S_N1 гидролизу трет-бутилхлорида в водном спирте.

Таблица 2

Зависимость скорости S_N1 гидролиза трет-бутилхлорида в водном этиловом спирте от содержания воды

трет-C₄H₉Cl + H₂O → трет-C₄H₉OH + HCl

Содержание воды в спирте (% объёмн.)	ε растворителя	Относительная константа скорости
10%	39	1
20%	48	5.3
30%	56	23.6
40%	61	73.7
50%	66	214.6
100%	78.3	756.7

4. Стереохимия. Стереохимия S_N1 замещения непосредственно связана с геометрией карбениевого иона. Если карбениевый ион, образующийся при ионизации, доста­точно стабилен, он примет наиболее выгодную плоскую конфи­гурацию, которая ахиральна. Следовательно, стереохимическим результатом S_N1 -механизма должна быть рацемизация, т.к. атака нуклеофила с обеих сторон плоской молекулы карбокатиона равновероятна.

5. Влияние уходящей группы. В S_N1-реакциях уходящая группа Hal отщеп­ляется вместе со связывающей электронной парой, поэтому следует ожидать определенной корреляции между стабильностью аниона Hal¯ и скоростью реакции. Влияние уходящей группы на скорость S_N1 реакций кратко может быть охарактеризовано следующим образом: чем сильнее кислота HHal, тем лучшей уходящей группой является Hal¯. Величины pK_a для галогеноводо-родных кислот составляют –11 для HJ, –9 для HBr , –7 для HCl и 3.2 для HF. Таким образом, лучшей уходящей группой должен быть J¯, а худшей - F¯, что и наблюдается на практике.