3.1 Получение тиолов

Наиболее старым методом получения тиолов является замещение галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах при действием гидро­сульфид-иона:

Выходы тиолов, полученных этим способом, часто невы­соки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальней­шему алкилированию, приводящему к образованию диалкилсульфидов R₂S. Для подавления этой последующей реакции необходимо использовать большой избыток гидро-сульфида натрия.

3.2 Свойства тиолов

В некоторых реакциях свойства тиолов аналогичны свой­ствам спиртов. Анионы тиолов вступают в реакцию Вильямсона, приводящую к получению тиоэфиров (сульфидов):

Тиолат-ионы являются более сильными нуклеофилами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в 10³-10⁴ раза превышает скорость реак-ции для их кислородных аналогов. Это позволяет осуществлять реакцию в мягких усло­виях.

Сульфиды также могут быть получены в результате взаимодействия сульфи-да натрия с двумя молями алкилирующего агента или с дигалогенидами, в последнем случае образуется циклический сульфид

Высокая нуклеофильность атома серы в сульфидах открывает возможность для получения солей сульфония в результате алкилирования сульфидов:

Подобно своим кислородным аналогам, сульфониевые соли мо­гут быть использованы в качестве алкилирующих агентов в ре­акциях бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома уг­лерода сульфониевой соли:

Роль уходящей группы в этой реакции играет диметилсульфид.

Наличие нескольких стабильных степеней окисления серы приводит к большему количеству продуктов окисления тиолов по сравнению со спирта-ми. В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тио­лов являются дисульфиды R-S-S-R, сульфиновые RSO₂H или сульфоновые RSO₃H кислоты. В отличие от своих кислородных аналогов, органических пероксидов, дисульфиды являются гораздо более устойчивыми соединения-ми, вследствие большей прочности S-S связи по сравнению с O-O связью. Так, в то время как прочность связи S-S в диметилдисульфиде (CH₃S-SCH₃) составляет 53.8 ккал/мол, в его кислородном аналоге (CH₃O-OCH₃) она составляет всего 36 ккал/мол.

Образование дисульфидных связей играет важную роль в образовании третичной структуры белка. Дисульфидные связи не определяют характер свёртывания полипептидной цепи, но, несомненно, стабилизируют конфор-мацию молекулы белка после завершения процесса свёртывания. Дисуль-фидные связи образуются самопроизвольно, когда соответствующие тиоль-ные группы оказываются рядом. В общем случае взаимные превращения тиолов и дисульфидов на примере аминокислот цистеина и цистина могут быть представлены следующей схемой:

При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода, МnО₂, тиолы окисляются до дисульфидов:

дисульфид

Дисульфиды легко восстанавливаются до тиолов цин­ком в уксусной кислоте или растворами щелочных металлов в жидком аммиаке:

Сильные окислители, такие как азотная кислота или перманганат калия, окисляют тиолы до сульфоновых кислот

Решения некоторых тестовых задач по теме спирты и тиолы

1. Вторичные одноатомные спирты получают следущим способом:

1. Восстановлением карбоновых кислот.

2. При взаимодействии реактивов Гриньяра с кетонами.

3. При восстановлении кетонов комплексными гидридами металлов.

4. Присоединением воды к ацетиленам.

5. Гидролизом третичных галоидпроизводных углеводородов.

Ответ.

Вторичные спирты содержат молекулярный фрагмент :

и, таким образом, могут быть получены только при восстановлении кетонов, т.к. способы 2) и 5) приводят к получению третичных спиртов, а способ 1) к получению первичных спиртов; способ 4) вообще не пригоден для получения спиртов.

2. При получении галоидпроизводных углеводородов из спиртов при действии на них галогеноводродных кислот быстрее протекает реакция:

Ответ.

Скорость реакции галогеноводородных кислот со спиртами зависит как от природы кислоты, так и от строения углеводородного радикала спирта. Поскольку эти реакции представляют собой реакции нуклеофильного заме-щения их скорости должны возрастать с увеличением нуклеофильности ани-она кислоты. В водном растворе нуклеофильность анионов возрастает в сле-дующем ряду: F < Cl < Br < J, следовательно, в приведённых примерах ско-рость максимальна для HBr. Замещение гидроксила на галоген в спиртах уве-личивается при переходе от первичных спиртов к третичным. Для третичных спиртов скорость замещения будет зависеть от стабильности соответствую-щего карбениевого иона, т.к. наиболее медленной стадией этой реакции будет являться его образование:

t- ROH + HX → t-ROH₂⁺ + Xˉ (быстро)

t-ROH₂⁺ → t-R⁺ + H₂O (медленно)

t-R⁺ + X‾ → t-RX (быстро)