2.21. Расщепление простых эфиров кислотами

Простые эфиры расщепляются при нагревании до 120-150 °С с концентрированными водными растворами НВr или HI. В таких же жестких условиях рас­щепляются простые эфиры фенолов:

ROR + HBr → ROH + RBr

C₆H₅OCH₃ + HBr → C₆H₅OH + CH₃Br

Очень легко рас­щепляются эфиры, содержащие третичную алкильную группу:

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматри­вать как типичный случай реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется S_N2- или S_N1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные группы, реализуется S_N2-механизм, в котором бромид- или йодид-ион атакует протонированную форму эфира по менее замещенному атому углерода:

В том случае, когда эфир содержит первичную (R¹) и вторичную (R²) алкильные группы, расщепление отличается высокой региоселективностью и, как правило, образуется только один из двух возможных спиртов (вторичный) и только первичный алкилгалогенид. Хлорид- и фторид-ионы в воде сильно сольватированы и обладают низкой нуклеофильностью, поэтому соляная и особенно плавиковая кислоты не пригодны для кислотного расщепления простых эфиров по S_N2-механизму.

Простые эфиры, содержащие третичную алкильную, бензильную или аллильную группу, реагируют по S_Nl-механизму с образованием карбокатиона в качестве промежуточной час­тицы. Эти реакции идут в очень мягких условиях, а в качестве кислотного агента вместо HI и НВr можно использовать более слабую трифторуксусную кислоту:

Расщепление эфиров с первичными и вторичными алкильными группами с помощью HI и НВr осуществляется в очень жестких условиях.

Глава 3. Тиолы и сульфиды

Тиолы RSH и сульфиды R¹SR² следует рассматривать как сернистые про­изводные спиртов и эфиров. Тиолы в номенклатуре IUPAC имеют окончание тиол:

2-метилбутантиол-1	пентантиол-3
циклогексантиол	пропантиол-1

Старое название сернистых аналогов спиртов - меркап­таны и SH-группы как меркапто- в настоящее время редко употребляется.

Согласно номенклатуре IUPAC сульфиды называются алкилтиоалка-нами. Префикс алкилтио- подобен префиксу алкокси- в названии простых эфиров. Как и у простых эфиров, большая из алкильных групп дает название главной цепи алкана:

Из курса общей химии известно, что для водородных соединений элементов главных подгрупп с увеличением атомного номера элемента наблюдается уменьшениее прочности связи элемент-водород и уменьшение полярности этой связи, а также увеличение кислотности водородных соединений. Отсюда следует, что 1) тиолы должны быть гораздо менее ассоциированы в жидкой фазе по сравнению со спиртами, вследствие менее прочных водородных связей; 2) тиолы должны быть гораздо более сильными кислотами, чем спирты. В Таблице 3 приведены температуры кипения и величины pK_a для низших спиртов и тиолов, которые находятся в соответствии с этими предсказаниями.

Таблица 3

Сравнение свойств спиртов и тиолов

	Т. кип. °C	pKa
H2O	100	15,7
CH3OH	64	15,5
C2H5OH	78	15,9
изо-C3H7OH	82	17,1
H2S	- 60	7.05
CH3SH	6	10.5
C2H5SH	35	10.6
изо-C3H7SH	60	10.9

Гидроксил-ион практически полностью превращает тиол в тиолат-ион:

в то время как в случае спиртов, аналогичное равновесие смещено влево.

Отличительной чертой тиолов является отвратительный запах. Челове-ческий нос распознает запах тиола в концентрации 10^-7- l0^-8 моль/л, которая не достижима для многих спектральных и хроматографических методов. Тиолы в очень низкой концентра­ции вводят в природный гaз для того, чтобы по запаху можно было определить утечки газа в помещении.