Курс лекций Ашуйко

зависимости от взаимодействия может быть и кислотой, и основанием. Например, вода при взаимодействии с протоном H2O + H+ = H3О+ является основанием, а реагируя с аммиаком NH3 + H2O = NH4+ + OH- является кислотой. Протонная теория объясняет кислотные и оснoвные свойства веществ происходящими между ними процессами протолиза - обмена протонами. Это значит, что одно вещество (HA) в функции кислоты (донора протонов) вступает в кислотно-оснoвное взаимодействие с другим веществом B-, выполняющим функции основания (акцептора протонов):

HA + B- A- + HB

По этой теории, к-та и основание составляют сопряженную пару и связаны уравнением: кислота + основание = основание + кислота. Продукты реакции - новое основание A- и новая кислота HB (сопряженные с реагентами HA и B-- соответственно).

Электронная теория кислот и оснований Льюиса

В электронной теории было еще более расширено понятие кислоты и основания. Кислота — это молекула, имеющая вакантные электронные орбитали, вследствие чего она способна принимать электронные пары, например BF3, AlCl3. Основание — это молекула, способная быть донором электронных пар. Например, основаниями Льюиса являются все анионы, аммиак и амины, вода, спирты, галогены. Отличит признаком кислот и оснований в теории Льюиса является то, что они взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной (координационной) связи: А+В=А:В, где А - кислота, В - основание, А: В - кислотно-основный комплекс (продукт нейтрализации). В результате приобретенной пары электронов у атома, ответственного за кислотные свойства рассматриваемого соединения, часто возникает завершенная электронная конфигурация, например:

В случае взаимодействия нейтральных молекул продукт реакции (например, BF3·NH3) часто называют аддуктом.

Понятие основания в теориях Льюиса и Брёнстеда-Лоури совпадают, однако понятие кислоты в первой теории охватывает, кроме протона, также электроноакцепторные вещества, в обратимых реакциях которых с основаниями не участвует водород, напр. BF3, SO3, Ag+. К кислотам Льюиса относится протон, как частица, легко присоединяющая пару электронов. Протонные кислоты рассматриваются в теории Льюиса как продукты нейтрализации протона основаниями (напр., соляная кислота - продукт нейтрализации Н+ основанием Сl−). Растворение кислот Льюиса в ионизирующих растворителях

приводит к росту концентрации катионов растворителя (напр., SO3+Н2О=Н3О++HSO4−). Основания же увеличивают концентрацию анионов растворителя (например, (CH3)3N+H2O=ОН−+(CH3)3NH+). Кислоты и основания Льюиса невозможно расположить в универсальный ряд по силе, т.к. их последовательность зависит от вещества, взятого за стандарт для сравнения.

Теория сольвосистем

Теория cольвосистем была применима к водоподобным самоионизирующимся растворителям и по существу не отличалась от теории кислот и оснований Аррениуса. Согласно теории cольвосистем, кислота – это вещество, образующее катион, идентичный с катионом растворителя. Основание – это вещество, образующее анион, идентичный с анионом растворителя. Так, в случае аммосистем растворитель – NH3, самоионизирующийся по реакции:

2NH3 NH4+ + NH2–

KNH2 K+ + NH2–,

KNH2 является основанием, а NH4Cl – кислотой:

NH4Cl NH4+ + Cl–.

Реакция нейтрализации, как и по теории Аррениуса, сводится к образованию растворителя и соли:

Образование соли в результате кислотно-основного взаимодействия послужило поводом к названию этих систем – cольвосистемы. Каждая сольво система имеет свой круг кислот и оснований, свою шкалу кислотности, свою реакцию нейтрализации и т.д.

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКОВ

Растворимость твердых веществ в жидких растворителях− важная характеристика индивидуальных свойств вещества. Количественно растворимость характеризуется составом (концентрацией) насыщенного раствора. Насыщенный раствор − такой, в котором при данной температуре вещество растворяться уже не может.

Различают вещества растворимые и малорастворимые. К малорастворимым в воде относятся вещества, растворимость которых не превышает 10–2 моль/л.

Насыщенные растворы малорастворимых веществ − электролитов очень разбавлены. Та часть электролита, которая растворилась, находится в растворе в виде ионов. Между твердой фазой [AmBn] и ионами{A n+ }, {B m- } в растворе устанавливается равновесие растворимости. В общем виде это равновесие можно записать так:

[AmBn] + aq m{A n+} + n{B m -}.

Применение закона действующих масс к гетерогенной системе – насыщенному раствору малорастворимого электролита, находящегося в равновесии со своим осадком дает выражение константы равновесия, которая и назы-

вается произведением растворимости (ПР):

ПР = KC =CAmn+ CBnm− .

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам при данных ионах, при данной температуре, – величина постоянная. Произведение растворимости малорастворимого электролита (ПР), как всякая константа равновесия, зависит только от природы электролита и температуры.

Зная ПР малорастворимого электролита, можно вычислить его растворимость S (моль/л, г/л или г/100 мл раствора).

Произведение растворимости характеризует сравнительную растворимость однотипных веществ: чем больше ПР данного вещества, тем больше его растворимость.

Если произведение концентраций ионов в растворе ПС =CAmn+ CBnm− мало-

растворимого электролита меньше ПР, то осадок не образуется, в этом случае раствор является ненасыщенным. Если ПС = ПР, раствор становится насыщенным по отношению к данному малорастворимому соединению. Образование осадка происходит в том случае, когда произведение концентраций ионов в растворе больше ПР, т. е. условие образования осадка следующее

CAmn+ CBnm− > ПР.

Растворимость малорастворимого электролита уменьшается, если его раствор содержит хорошо растворимый электролит, имеющий одноименный ион, согласно принципу Ле Шателье. Исключение составляют случаи образования комплексных соединений.

Пример 1. Рассчитайте концентрацию ионов серебра и сульфид-ионов в насыщенном растворе сульфида серебра. ПР(Ag2S)= 7,2 10−50 .

Решение. Внасыщенномрастворе Ag2S устанавливаетсяравновесие: [Ag2S]→2{Ag+} + {S2–}.

Из уравнения следует, что в растворе концентрация ионов Ag+ в 2 раза больше, чем ионов S2–.

ПР(Ag2S)=(2 CS2− )2 CS2− = 4 CS32− .

Выражаем концентрацию ионов S2–:

Пример 2. Растворимость сульфата кальция при 25оС равна 0,955 г/л. Определите величину ПР(CaSO4 ).

Решение. Записываем уравнение равновесия, устанавливающегося в растворе CaSO4:

[CaSO4] → {Ca2+} + {SO42–}

тогда ПР(CaSO4 )=CCa2+ CSO24− .

Из уравнения диссоциации видно, что

CCa2+ =CSO24− = S (где S – растворимость CaSO4, моль/л).

Выразим растворимость соли в молях на литр:

S (CaSO4 )= М (0,955CaSO4 ) = 0,955136 = 7 10−3 моль/л,

где M(CaSO4) – молярная масса CaSO4, г/моль.

Тогда ПР(CaSO4 )= S2 =(7 10−3 )2 = 4,9 10−5 .

Пример 3. Будет ли выпадать осадок при смешивании равных объемов раствора нитрата серебра, молярная концентрация которого составляет 0,01 моль/л (0,01 M), и раствора хромата калия, молярная концентрация эквива-

лента которого равна 0,02 моль/л (0,02 н.)? ПР(Ag2CrO4 )=1,12 10−12 .

Решение. При сливании растворов нитрата серебра и хромата калия в осадок может выпасть труднорастворимый хромат серебра:

2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4 ↓ +2KNO3 ,

В ионно-молекулярной форме:

2Ag+ +CrO24− = Ag2CrO4 ↓

Условие образования осадка следующее

Чтобы рассчитать ПС, надо найти концентрации ионов серебра и хроматионов в растворе при смешивании. Но сначала вычисляем молярные концентрации интересующих нас ионов в исходных растворах.

Ионы серебра в растворе появляются при электролитической диссоциа-

ции AgNO3:

AgNO3 = Ag+ + NO3−

CAg+ =C0 α n; α =1, n =1,

тогда CAg+ =C0 = 0,01 моль/л.

Хромат-ионы появляются в растворе при электролитической диссоциа-

ции K2CrO4:

центрация каждого вещества уменьшается во столько раз, во сколько раз увеличится объем раствора. В данном случае при сливании равных объемов растворов объем общего раствора увеличивается в 2 раза, т. е. концентрация каждого раствора и соответственно концентрации ионов, участвующих в образовании хромата серебра, уменьшаются в 2 раза.

Ag2CrO4 будет выпадать.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Обменное взаимодействие соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита, называется гидролизом солей.

Гидролизу подвергаются растворимые соли, образованные: а) слабой кислотой и сильным основанием; б) слабым основанием и сильной кислотой; в) слабым основанием и слабой кислотой.

Вводных растворах солей, образованных сильными основаниями и

сильными кислотами, таких как NaCl, K2SO4, Ba(NO3)2 и др., происходит только распад соли на ионы, которые не образуют с ионами H+ и OH– воды малодиссоциированных частиц, поэтому эти соли не подвергаются гидролизу, и, следовательно, pH растворов имеет ту же величину, что и pH воды.

Вгидролизе участвуют катионы слабого основания и анионы слабой кислоты, в большинстве случаев гидролиз – процесс обратимый, протекает ступенчато. Гидролиз приводит к изменению pH среды.

Уравнения реакций гидролиза составляют в молекулярной и ионномолекулярной формах.

Составляем уравнения гидролиза для следующих солей: CuCl2, Na3PO4, NaHCO3, NH4CN. Выбрав ион (ионы), способный гидролизоваться, нужно записать ионно-молекулярное уравнение процесса гидролиза:

Cu2+ + H2O CuOH+ + H+.

К иону Cu2+ из воды присоединяется группа ОН–: PO 43− + H2O HPO 42− + ОН–;

к иону PO 43− из воды присоединяется группа H+:

HCO 3− + H2O H2CO3 + ОН–;

/\

CO2 + H2O

к иону HCO 3− из воды присоединяется H+:

NH +4 + CN–+ H2O NH3 H2О + HCN.

Ионно-молекулярным уравнениям соответствуют молекулярные уравнения:

Cu2+ + H2O CuOH+ + H+ CuCl2 + 2H2O CuOHCl+ HCl

PO 43− + H2O HPO 42− + ОН–

Na3PO4 + H2O Na2HPO4 + NaOH,

HCO 3− + H2O H2CO3 + ОН–,

NaНCO3+ H2O H2CO3 + NaOH,

NH +4 + CN– + H2O NH3 H2О + HCN.

NH4CN + H2O NH3 H2О + HCN

Количественными характеристиками процессов гидролиза являются степень гидролиза (h) и константа гидролиза (KГ).

Количественными характеристиками процессов гидролиза являются степень гидролиза (β) и константа гидролиза (Кг).

Степень гидролиза (h/β) отношение количества прогидролизовавшейся соли к общему количеству соли в растворе

β = Cгидр. .

С0

Константа гидролиза – константа равновесия процесса гидролиза.

Степень гидролиза (β) связана с константой гидролиза соли соотношени-

ем: Кг = β2Cсоли .

1- β

На величину степени гидролиза соли, кроме химической природы, влияют температура, концентрация соли и присутствие ионов Н+ или ОН-.

Рассмотрим влияние указанных факторов на глубину протекания гидролиза на примере гидролиза соли Sn(NO3)2.

Запишем уравнение гидролиза соли (образованной слабым основанием и сильной кислотой):

Sn(NO3)2 + H2O ↔ SnOHNO3 + HNO3; Sn2+ + H2O ↔ SnOH+ + H+.

Чтобы подавить гидролиз (уменьшить степень гидролиза) следует: а) охладить раствор; б) увеличить концентрацию соли в растворе;

в) подкислить раствор, т.е. ввести ионы Н+, одноименные образующимся при гидролизе.

Чтобы усилить гидролиз этой соли, т.е. увеличить степень гидролиза следует:

а) повысить температуру; б) разбавить раствор;

в) ввести в раствор ионы ОН-, которые нейтрализуют ионы Н+, образуя воду, т.е. подщелочить раствор.

1) Для средних солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, константа гидролиза рассчитывается по формуле:

Зная CH+ или COH− , можно рассчитать pH раствора.

Пример 1. Вычислите константу гидролиза, степень гидролиза и pH 0,2 М раствора Na2SO3.

Решение. Рассмотрим гидролиз раствора Na2SO3.

Na2SO3

NaOH − сильное основание

H2SO3 − слабая кислота

Na2SO3 = 2Na+ +SO32− (диссоциация в растворе).

Гидролизу подвергается анион слабой кислоты: SO32–+ H2O→HSO3– + OH– (I ступень)

В молекулярной форме:

Na2SO3+ H2O→NaHSO3 + NaOH

.

Константу гидролиза рассчитываем, используя следующую формулу:

где KW – величина постоянная, равная 10–14; K слабых электролитов – табличные значения [Ошибка! Источник ссылки не найден.]. Тогда

pOH = −lgCOH− = −lg(1,79 10−4 )= −lg(1,79)−lg(10−4 )= −0,25 + 4 =3,75;

pH =14 −pOH =14 −3,75 =10,25.

Глубина протекания гидролиза определяется константой гидролиза KГ и степенью гидролиза h и зависит от следующих факторов:

1)природа соли – чем слабее электролит, образующий соль (чем меньше K кислоты или основания), тем сильнее идет гидролиз соли. Этот вывод следует из выражения константы гидролиза;

2)температура – повышение температуры способствует усилению гид-

ролиза, так как, во-первых, гидролиз – процесс эндотермический, и, вовторых, усиливается диссоциация воды;

3)концентрация соли – при разбавлении раствора, т. е. уменьшении концентрации соли в растворе, степень гидролиза увеличивается, это следует из выражения;

4)введение в раствор ионов H+ или OH– – введение одноименных ионов, которые присутствуют в растворе, приводит к смещению равновесия, в соответствии с принципом Ле Шателье влево, т. е. к подавлению гидролиза. Если в раствор вводить ионы, противоположные образующимся, то гидролиз усилится, так как из сферы реакции выводятся продукты гидролиза за счет образова-

ния слабого электролита (H2O).

Рассмотрим влияние указанных факторов на глубину протекания гидро-

лиза раствора соли сульфита натрия. Гидролиз Na2SO3 идет по аниону и преимущественно по I ступени:

SO32–+ H2O→HSO3– + OH– (I ступень)

или в молекулярной форме:

Na2SO3+ H2O→NaHSO3 + NaOH

Чтобы усилить гидролиз этой соли, следует: а) повысить температуру; б) разбавить раствор;

в) подкислить раствор, т. е. ввести катионы водорода H+, противоположные ионам OH–, которые накапливаются при гидролизе раствора Na2SO3.

Чтобы подавить гидролиз Na2SO3, следует: а) охладить раствор; б) увеличить концентрацию соли в растворе;

в) подщелочить раствор, т. е. ввести ионы OH–, одноименные образующимся при гидролизе.

Совместный гидролиз двух солей. При сливании водных растворов различных солей возможны как ионно-обменные процессы, так и процессы гидролиза.

Например, при сливании растворов солей Cu(NO3)2 и Na2S произойдет образование осадка труднорастворимой соли CuS, которая в силу своей очень малой растворимости (ПР =3,2 10–28) гидролизоваться не будет.

Если слить водные растворы двух солей, имеющих разную природу, одна гидролизуется по катиону, а другая − по аниону, то происходит совместный гидролиз двух солей. В такой системе происходит усиление гидролиза за счет взаимной нейтрализации противоположно заряженных ионов Н+ и ОН–, образующихся в результате гидролиза каждой соли. Равновесие каждой из ступеней гидролиза сдвигается вправо за счет образования молекул воды. В некоторых случаях совместный гидролиз проходит необратимо до конца. Продуктами такого гидролиза могут быть осадки гидроксидов, слабые кислоты и соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами. С