Курс лекций Ашуйко

работы расширения:

А= А' + p∆V,

где р - внешнее давление; ∆V - изменение объема (∆V = V2 – V1); V2 - объем продуктов реакции; V1 - объем исходных веществ. Соответственно уравнение при постоянном давлении запишется в виде:

Qp = ∆U + А' + p∆V .

Если на систему не действуют никакие другие силы, кроме постоянного давления, т.е. при протекании химического процесса единственным видом работы является работа расширения, то А' =0.

в этом случае уравнение запишется:

Qp = ∆U + p∆V)

Подставив ∆U = U2 – U1 получим:

Qp = U2 – U1 + pV2 - pV1 = (U2 + pV2) - (U1 + pV]))

Характеристическая функция

U + pV =Н

называется энтальпией системы.

Энтальпия – теплосодержание, т.е. количество теплоты, которое необходимо придать системе, чтобы перевести ее от абсолютного нуля (Т=0 К) до заданной температуры. Энтальпия - одна из термодинамических функций, характеризующих систему, находящуюся при постоянном давлении.

Qp = Н2 – Н1 = ∆Н.

Как видно из уравнения, в случае изобарического процесса (р= const), теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии системы. Как и другие характеристические функции, энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее изменение (∆Н), обычно относят к 1 моль и выражают в кДж/моль.

Изменение энергии системы при протекании в ней химической реакции при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме ра-

боты расширения, называется тепловым эффектом химической реакции

(энтальпией реакции).

Поскольку в большинстве случаев химические реакции протекают при постоянном давлении, то в дальнейшем, кроме особо оговоренных исключений, будут рассмотрены изобарические условия. Тепловой эффект реакции будем называть также энтальпией реакции и обозначать ∆Н. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции обозначается ∆Но. За стандартное состояние вещества принимают такое его физическое состояние, в котором чистое вещество наиболее устойчиво при давлении 1 атм и определенной температуре. Температура может быть любой постоянной, но чаще всего это 298 К.

Стандартное состояние веществ не зависит от температуры. Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается- (∆Н < О), то реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии системы (∆Н > О), назы-

вается эндотермической.

Тепловой эффект реакции зависит (хотя и относительно мало) от температуры; поэтому в индексе обычно указывается температура ∆Нот, или ∆Но298 . Зависимость изменения энтальпии от температуры может быть пред-

ставлена следующим выражением (так называемый закон Кирхгофа):

∆Н2 = ∆Н1 + Т1Т2 ∫ ∆Ср dT,

Где ∆Ср – изменение теплоемкости системы.

Теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К. Для аналитических вычислений обычно пренебрегают зависимостью теплоемкости от температуры, т.е. считают, что ∆Ср ≈

∆Ср298. В этом случае закон Кирхгоффа будет иметь вид:

∆Н2 = ∆Н1 + ∆Ср298 (Т2 – Т1 ),

Если принять допущение, что сумма теплоемкостей начальных и конечных продуктов равны, т.е. ∆Ср = 0, , следовательно

∆Н2 = ∆Н1 = const. , т.е. тепловой эффект не зависит от температуры. Поэтому в дальнейшем будут использоваться значения ∆Но298 и в расче-

тах значения ∆Но считаться постоянными:

∆НТ0 ≈ ∆Н0298 ,

На тепловой эффект также влияет давление. Однако, в пределах давлений, используемых в практике, эффект давления для большинства реакций относительно невелик. Поэтому в дальнейшем в расчетах влияние давления на энтальпию реакции не будет учитываться, а будут использоваться стандартные значения энтальпий реакций (∆Но).

Стандартная энтальпия (теплота) образования. Тепловой эффект образования 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К u давлении 101,325 кПа, называют стандартной энтальпией (теплотой) обра-

зования. Стандартную энтальпию образования вещества обозначают ∆Ноf,298 . Стандартную энтальпию образования простых веществ, устойчивых

при 298 К и давлении 101,325 кПа, принимают равной нулю.

Нулевое значение энтальпии образования имеет фаза или модификация вещества, наиболее устойчивая при 298 К и давлении 100 кПа, например, газообразный кислород, жидкий бром, белый фосфор, белое олово, ромбическая

сера. Например: ∆Ноf,298(О2)=0 кДж/моль, но ∆Ноf,298 (О3)=142,3 кДж/моль.

Тепловые эффекты реакций образования веществ в стандартном состоянии называют стандартными энтальпиями образования ∆Ноf,298. Эти величины определены с той или иной степенью точности для нескольких тысяч веществ и приведены в справочниках. Если стандартная энтальпия образования отрицательна, соединение более устойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовалось. Если она положительна, соединение менее устойчиво, чем простые вещества, образовавшие его.

Эндотермические соединения (∆Ноf,298 >0) неустойчивы и склонны к распаду. Получают их, как правило, косвенным путем.

В ряду однотипных соединений чем меньше ∆Ноf,298, тем больше его термическая устойчивость относительно разложения на простые вещества.

Атомарная энтальпия образования вещества соответствует энталь-

пии образования 1 моля вещества из атомов.

Энтальпия сгорания вещества (∆Носг,298 ) соответствует изменению эн-

тальпии при сгорании в кислороде 1 моля вещества в его стандартном состоянии при температуре 298 К и давлении 1 атм. При этом продуктами сгорания органических веществ считают углекислый газ и воду; другие продукты принято указывать дополнительно.

(C3H6) + 9/2 (O2) → 3(CO2) + 3 {H2O}, ∆Носг,298 = -2219,7кДж

Стандартные молярные энтальпии сгорания некоторых соединений приведены в справочной литературе.

Стандартная энтальпия растворения - это изменение энтальпии при растворении 1 моля вещества с образованием бесконечно разбавленного раствора. При этом предполагается, что энтальпия не зависит от концентрации раствора.

Энтальпия сольватации (гидратации) характеризуется изменением энтальпии при сольватации (гидратации) 1 моля растворенного вещества.

Стандартная молярная энтальпия нейтрализации – изменение эн-

тальпии при образовании 1 моля воды в результате нейтрализации каких-либо кислоты и щелочи при температуре 298 К и давлении 1 атм.

В случае нейтрализации сильной щелочи сильной кислотой Стандартная молярная энтальпия нейтрализации почти всегда равна -55,65 кДж/моль. Это объясняется тем, что любые реакции нейтрализации сильных кислот и

сильных щелочей можно описать одним и тем же ионным уравнением

{H+} + {ОH-} → {H2O}, ∆Но298 = -55,65кДж/моль

Изменение фазового состояния вещества (например, плавление, испарение, сублимация) всегда приводит к изменению энтальпии. Температура, при которой происходит фазовое превращение называется температурой перехода.

Термохимические уравнения. Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, называется термохими-

ей.

Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты, называют-

ся термохимическими:

(N2) + 3(Н2) = 2(NНз), ∆Но298 = - 92 кДж

Внекоторых случаях тепловой эффект относят к 1 моль какого-либо вещества, например: ∆Но298 = - 1675,8 кДж/моль.

Втермохимических уравнениях записываются также агрегатные состояния или модификации исходных веществ и продуктов реакции:

(СО2) + [Cграфит] = 2(СО); ∆Н0298 = 172,47 кДж.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой эф-

фект реакции при постоянных температуре и давлении зависит только от природы и состояния исходных и конечных веществ и не зависит от числа и характера промежуточных стадий. Иными словами, если химиче-

ский процесс можно осуществить несколькими путями, то изменение энтальпии суммарного процесса будет равно сумме изменений энтальпий отдельных

стадий (закон аддитивности теплот реакций):

СО + ½ О2

∆Но1 = ∆Но2 + ∆Но3

Из закона Гесса следует, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать, умножать на численные множители.

Последнее уравнение получается, если из первого вычесть второе. Сле-

довательно ∆Н0298 3 = ∆Н0298 1 - ∆Н0298 2 = -110,5 кДж/моль.

Обычно в термохимических расчетах применяют первое 1-е следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (∆Н0298 ) равен сумме стандарт-

ных теплот образования (∆Н0f ,298 ) продуктов реакции за вычетом суммы

стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆Н0298 = ∑ni∆H 0f ,298, прод. – ∑n j∆H 0f ,298, исходн.в-в .

где ∆Н0298 (∆Н0Т. ) – стандартное изменение энтальпии в реакции (тепловой эффект реакции). ∆Н0f ,298 – стандартная теплота (энтальпия) образования 1 моля вещества из простых веществ. ∆Н0f ,298 – изменение энтальпии в процессе

образования 1 моля вещества из простых веществ при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях. Величины ∆Н0f ,298 для раз-

личных веществ приведены в справочной литературе. Стандартные энтальпии образования простых веществ приняты равными нулю: ∆Н0f ,298 (простых ве-

ществ) = 0.

Размерность ∆Н0f ,298 – кДж/моль; ∆Н0298 – кДж.

При вычислении тепловых эффектов (изменения стандартных энтальпий) различных процессов необходимо:

1)записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;

2)расставить стехиометрические коэффициенты;

3)выписать из справочника значения стандартных энтальпий образова-

ния ∆Н0f ,298 всех участвующих в реакции веществ в соответствующих агрегат-

ных состояниях; 4) используя следствие из закона Гесса, рассчитать тепловой эффект

(∆Н0298 ) процесса. Стехиометрические коэффициенты необходимо учитывать, так как энтальпия является экстенсивной величиной.

Расчет изменения энтальпии процессов, протекающих в растворах

Тепловые эффекты реакций, протекающих в растворах, рассчитывают, используя сокращенные ионно-молекулярные уравнения соответствующих процессов. При расчете изменения энтальпий химических реакций, протекающих в растворах, используют стандартные энтальпии образования ионов - для диссоциирующих в воде соединений и стандартные энтальпии образования соединений - для тех веществ, которые не подвергаются диссоциации .

Стандартные теплоты образования ионов – величины относительные,

так как условно принято за ноль значение стандартной энтальпии образования 1 моля иона водорода в 1 дм3 водного раствора в стандартных условиях (давление 1 атм (101,32 кПа) и температура 298 К ). Стандартные энтальпии образования других ионов определены относительно стандартной энтальпии образования иона водорода в растворе. Значения ∆H 0f,298 ионов также приведены в

справочной литературе.

К процессам с участием органических веществ применимо 2-е следствие из закона Гесса: Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теп-

лот сгорания исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов за вычетом суммы стандартных теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффециентов.

∆Н0298 = ∑ni ∆H сгор0 ,298, исх.в-в. – ∑n j ∆Hс0гор., 298, прод. .

Большое значение тепловые эффекты сгорания имеют для определения калорийности пищи и теплотворной способности горючих веществ.

Пример: Вычислите тепловой эффект реакции горения аммиака

4(NH3 )+5(O2 )= 4(NO)+6(H2O).

Напишите термохимическое уравнение реакции.

Решение. Записываем табличные значения теплот образования исходных веществ и продуктов реакции ([Ошибка! Источник ссылки не найден.],

табл. 5) под формулами веществ в уравнении реакции:

4(NH3 )+5(O2 )= 4(NO)+6(H2O)

Рассчитываем тепловой эффект реакции используя следствие из закона Гесса Ошибка! Источник ссылки не найден.:

∆H2980 = (4 ∆H 0f ,298 (NO)+ 6 ∆H 0f ,298 (H2O))− (4 ∆H 0f ,298 (NH3 )+ 5 ∆H 0f ,298 (O2 ))=

=(4 90,3 +6 (−241,8))−(4 (−46,2)+5 0)= −904,8 кДж.

Термохимическое уравнение реакции будет иметь вид:

4(NH3 )+5(O2 )= 4(NO)+6(H2O); ∆H2980 = −904,8кДж.

Реакция экзотермическая.

ЭНТРОПИЯ

Большинство процессов представляет собой два одновременно проис-

ходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга.

Система стремиться к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции (-∆HТ0 ) и увеличению неупорядоченности в расположении

частиц за счет теплового движения. При низких температурах преобладает стремление к минимуму энергии. При высоких температурах за счет усиления хаотического движения частиц вещества главную роль начинает играть фактор повышения неупорядоченности, мерой которой является функция состояния, называемая энтропией.

Энтропия (S) – свойство системы, мера ее неупорядоченности, количественная мера хаотического движения и взаимного расположения частиц системы реагирующих и не реагирующих веществ. Энтропия зависит от природы вещества, его количества (концентрации), давления и температуры. В отличие от внутренней энергии и энтальпии можно определить абсолютное значение энтропии.

В изолированных системах (где обмен с окружающей средой энергией и массой невозможен) процессы самопроизвольно протекают лишь в сторону повышения энтропии (второе начало термодинамики). Т.е. в изолированных системах изменение энтропии может использоваться для определения направления самопроизвольного протекания процесса.

Энтропия вещества в определенном состоянии (при заданных параметрах) в определенном агрегатном состоянии (газ, жидкость, твердое) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности нахождения вещества в этом состоянии (уравнение Больцмана):

S = k ln W,

Где k = R / NA , W – термодинамическая вероятность состояния, которая определяется числом микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние.

В идеальном кристалле при абсолютном нуле Т=0К, движение прекращается, положение частиц остается неизменным, и вероятность состояния системы может быть только одна. Следовательно, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле S=0.

Третье начало термодинамики гласит, что энтропия беспримесного идеального кристаллического тела при температуре 0 К равна нулю.

Стандартной считается энтропия, отнесенная к 1 молю вещества при стандартных условиях (давление 1 атм (101,32 кПа) и температура 298 К (25 ОС)). Значения стандартных энтропий для большинства химических соединений представлены в справочной литературе. Единицей измерения энтропии, как правило, является Джоуль на моль-кельвин (Дж /( моль К)).

Поскольку ∆S0 незначительно зависит от температуры, то ∆S Т0 ≈ ∆S 0298 .

Оценить знак изменения энтропии в различных процессах можно, даже не проводя расчетов, а основываясь лишь на логических размышлениях.

Так, при подводе тепла неупорядоченность в расположении отдельных структурных единиц системы увеличивается, и энтропия растет. Степень увеличения неупорядоченности системы и рост ее энтропии зависят от количества подведенной теплоты и температуры. В ходе превращения твердого вещества в жидкое, а затем в газообразное, неупорядоченность системы, а следовательно, и энтропия увеличиваются (∆S> О), так как возможности поступательного, колебательного, вращательного движения в системе существенно возрастают. Процессы испарения, плавления, расширения газа, разрыва связей между атомами сопровождаются увеличением энтропии. Процессы, сопровождающиеся увеличением упорядоченности системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. приводят к уменьшению энтропии.

Для различных процессов изменение стандартной энтропии (∆S 0298 ) рассчитывают по формуле:

∆S0298 = ∑niS0298 прод – ∑njS0298исх.в-в .

где ∆S 0298 (∆SТ0 ) – изменение стандартной энтропии реакции. S 0298 – стандартная энтропия вещества или иона.

SТ0 – стандартная энтропия вещества или иона при температуре, отличной от 298К.

Размерность S 0298 – Дж/(К моль); ∆S 0298 – Дж/К.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка определяется произведением Т ∆S Т0 (энтропийный фактор)

Поскольку ∆S0 незначительно зависит от температуры, то

Т ∆S Т0 ≈ Т ∆S 0298 .

ЭНЕРГИЯ ГИББСА. НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Большая часть химических реакций сопровождается как изменением энтальпии, так и изменением энтропии. Направление химической реакции или положение равновесия в обратимом процессе определяется двумя указанными выше факторами, определяющимися изменением энтальпии и энтропии. Эти характеристики процессов независимы друг от друга, а их разность называется изменением энергии Гиббса ∆G :

∆G = ∆Н – Т ∆S,

или для стандартных условий:

∆G Т0 = ∆НТ0 – Т ∆S Т0 , (1)

где ∆G Т0 – изменение стандартной энергии Гиббса при температуре Т.

Расчет изменения стандартной энергии Гиббса обычно проводят по приближенному уравнению:

где ∆G 0298 – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции;

∆G Т0 – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции при температуре Т;

∆G 0f,298 – стандартная энергия Гиббса образования веществ и ионов из простых веществ. ∆G 0f,298 – изменение энергии Гиббса реакции образования 1

моля вещества из простых веществ при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях.

Единицы измерения ∆G 0f,298 – кДж/моль; ∆G 0298 – кДж. Для расчета ∆G 0298 для процесса необходимо:

-записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;

-расставить стехиометрические коэффициенты;

-выписать из справочника величины стандартных теплот образования и стандартных энтропий всех участвующих в реакции веществ в соответствующих агрегатных состояниях;

-рассчитать значения ∆Н0298 и ∆S 0298 реакций, как указано выше, и, под-

ставив их в уравнение ∆G 0298 = ∆Н0298 – 298·∆S 0298 , найти значение ∆G 0298 . Как и любая термодинамическая функция, энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояний системы.

Энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических ко-

эффициентов. Так как в таблицах приведены значения ∆G 0f,298 , то использовать такой расчет можно лишь для ∆G 0298 .

При расчете ∆G Т0 пренебрегают зависимостью ∆Н0 и ∆S0 от температуры и рассчитывают ∆G Т0 по приближенному уравнению

∆G Т0 ≈ ∆Н0298 – Т∆S 0298 ..(2).

По величине изменения энергии Гиббса в реакции можно судить о принципиальной термодинамической возможности осуществления процесса.

В любой закрытой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса (∆G <0).

При значениях ∆G >0 процесс термодинамически невозможен. При ∆G = 0 система находится в состоянии равновенсия.

Если условия протекания процесса отличаются от стандартных, то используют величину ∆G. Значений ∆G для процесса может быть получено

множество в отличие от единственного значения ∆G Т0 Связь между ∆G и ∆Gо выражается уравнением, получившим название изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции:

а А + в В = с С + d D

записывается в виде:

∆G = ∆Gо + RT ln (PAa PBb/ PCc PDd)

или

∆G = ∆Gо + RT ln (CAa CBb/ CCc CDd)

где Р – относительные парциальные давления соответствующих веществ;

С концентрации соответствующих растворенных веществ.

Если концентрации либо парциальные давления веществ, участвующих в реакции = 1, то ∆G = ∆Gо.

При равновесии ∆G = 0, а выражение под логарифмом преобразуется в Кр (Кс для растворов). Отсюда получаем одно из важнейших уравнений термодинамики, связывающее константу химического равновесия с изменением стандартной энергии Гиббса:

∆GТ0 = - RTlnКр,T

Если в уравнение подставить значение постоянной R = 8,314 Дж/(моль К) и ввести коэффициент перехода от натурального к десятичному логарифму 2,303, то выражение можно записать следующим образом:

∆GT0 = –RT 2,303lgKp = –19,15TlgKp.

Поскольку ∆ GT0 ≈ ∆Н0298 – Т∆S 0298 , справедливо выражение

–RTlnKp ≈ ∆Н0298 – Т∆S 0298 .

Используя уравнение изотермы для любой реакции при некоторых про-

извольно выбранных значениях давления и температуры можно рассчитать

∆G и сделать вывод о термодинамической вероятности протекания этой реакции при выбранных условиях.

Анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что при реальных изменениях условий (парциальных давлений или концентраций реа-

гирующих веществ) второе слагаемое в уравнении изотермы Вант-Гоффа не превышает 40 кДж (≤ 40 кДж). Это означает, что если /∆GоТ/ > 40 кДж, то вывод о возможности или невозможности протекания реакции в любых реальных условиях можно сделать просто по знаку ∆GоТ.

Процесс термодинамически невозможен как самопроизвольный при

∆G Т0 >> 0 (>40 кДж).

Если ∆G Т0 << 0 (<–40 кДж), то процесс термодинамически возмо-

жен, протекает в прямом направлении практически необратимо.

Значения ∆G Т0 от –40 кДж до +40 кДж соответствуют обратимым

процессам.

При условии ∆G Т0 = 0 оба направления процесса равновероятны. Темпе-

ратура, при которой прямой и обратный процессы равновероятны, может