Курс лекций Ашуйко

ва.

Масса вещества, приходящаяся на 1000 г растворителя, составляет 100 г. Молярную массу растворенного вещества можно определить из соотношения М = К m∆TА . Криоскопическая константа бензола − 5,12 град моль–1 кг. М =

5,12 1001,2 =426 г/моль.

Осмотическое давление разбавленных растворов

Если разделить два раствора с различной концентрацией полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей переходу частиц растворённого вещества, будет наблюдаться явление самопроизвольного перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный – осмос. Осмотические свойства раствора количественно характеризуются величиной осмотического давления. Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, есть осмотическое давление π. Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от температуры и молярной концентрации раствора С и может быть рассчитано по уравнению (7):

(7)

Уравнение (7) есть т.н. принцип Вант-Гоффа:

осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, поскольку клеточная плазматическая мембрана является полупроницаемой. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на положительно и отрицательно заряженные ионы, называются электролитами. Кислоты, основания и соли являются электролитами. Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссо-

циацией.

Положительно заряженные ионы называют катионами, отрицательно заряженные – анионами. Эти ионы, находящиеся в непрерывном движении, и обуславливают электропроводность растворов.

Так как при электролитической диссоциации из одной молекулы образуется два и более ионов, то общее число частиц в растворе увеличивается, поэтому понижение температуры затвердевания и повышение температуры кипения раствора электролита оказываются большими, чем у растворов неэлектролитов такой же концентрации.

Для применения законов Рауля к растворам электролитов, в уравнения, выражающие зависимость свойств раствора от его концентрации, вводится поправочный множитель, который называется изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и обозначается i.

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С. Арре-

ниус предложил теорию электролитической диссоциации, основываю-

щуюся на следующих постулатах:

1.Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2.Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3.Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность.

Степень диссоциации, константа диссоциации – количественные характеристики процессов диссоциации.

Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:

α = Nдис. = Сдис. ,

Nобщ. С0.

где Сдис – концентрация частиц, образовавшихся в результате диссоциации (моль/л); С0 – начальная концентрация электролита (моль/л). Степень диссоциации α может быть выражена в долях единицы или процентах.

Величина степени диссоциации зависит:

1.от природы растворителя и растворенного вещества;

2.концентрации раствора;

3.температуры.

Электролиты, у которых α →1, считаются сильными, если α →0, – слабыми.

Для объяснения многообразия факторов, влияющих на свойства сильных электролитов, пользуются понятием активности иона. Активность иона – это (доля ионов) концентрация вещества, которая проявляет себя в действии.

Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих на ионы, даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика, и пренебречь этим взаимодействием нельзя. Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (соответственно притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи

каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом, образующие т.н. ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя – сольватной оболочкой. Т.о., в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора в том же направлении, как действовало бы уменьшение степени диссоциации. Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, получают т.н. кажущуюся степень диссоциации, т.е. величину α с поправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятий активности электролита аэ и активностей катионов и анионов а+ и а- соответственно, которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию:

Для бинарного электролита средняя активность электролита связана с активностями ионов; как и средний коэффициент активности с ионными:

Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета среднего коэффициента активности сильного электролита. Для бинарного электролита уравнение имеет следующий вид:

Здесь z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности, I – т.н. ионная сила раствора: некоторый параметр, который одновременно учитывает молярную концентрацию и заряд всех имеющихся в растворе ионов. Ионная сила раствора равна полусумме концентраций всех ионов, умноженных на квадрат их заряда:

Теория Дебая – Хюккеля применима только при концентрациях, не превышающих 0.05 моль/л. Для более концентрированных растворов сильных электролитов количественной теории не существует.

Активность иона а(моль/л) определяется выражением

а = f С,

циацию их в одну стадию и может быть представлена схемами: KCN = K+ + CN-

Cr2(SO4)3 = 2Cr3+ + 3SO 24− CuCl2 = Cu2+ + 2Cl–

Следует отметить, что данная модель является лишь первым очень грубым приближением, особенно для солей с небольшой долей ионности связи.

Диссоциация кислых солей происходит сначала с образованием катиона и гидроаниона, затем возможно отщепление Н+ от гидроаниона:

KНСO3 = K+ + HСO −3

HСO 23− H+ + СO 23−

Диссоциация основных солей происходит сначала с образованием гидроксокатиона и аниона, далее возможно отщепление гидроксид-иона от гидроксокатиона:

(FeOH)2SO4 = 2FeOH+ + SO 24− FeOH+ Cu2+ + OH–

Процессы диссоциации слабых электролитов равновесны и подчиняются закону действующих масс.

Константу равновесия электролитической диссоциации приято обо-

значать Кдис., Кс.

Константа равновесия электролитической диссоциации слабого электролита – количественная характеристика глубины протекания процесса.

Величина константы диссоциации зависит:

1.от природы растворителя и растворенного вещества;

2.температуры;

Величина константы диссоциации не зависит от концентрации раствора.

Для сравнения силы слабых электролитов необходимо использовать справочные таблицы, в которых приведены значения Кдис..

Из сопоставления Кдис перечисленных электролитов следует, что хлорноватистая кислота (Кдис = 3·10–8) сильнее синильной (Кдис = 6,02·10–10).

Для слабых многоосновных кислот и многокислотных оснований, диссоциирующих ступенчато, каждой ступени диссоциации соответствует определенная величина Кдис., например,

концентрация недиссоциированных молекул воды равна общей (начальной) концентрации молекул воды; то есть СН 2 О = 100018 = 55,5 моль/л.

Тогда Кдис. СН 2 О = CH + COH − = Кw;

Kw = 1,8 10–16 55,55 = 10–14 (при 220С).

Кw – постоянная величина (при определенной температуре), которую называют ионным произведением воды.

В чистой воде ионы Н+ и ОН– появляются только за счет электролитической диссоциации воды: Н2О = Н+ + ОН– СН + СОН − = 10–14, их концен-

При добавлении в воду кислоты или основания равновесие диссоциации воды в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево, нарушается соотношение СН + = СОН − , но Kw остается неизменной.

Раствор, в котором СН + > СОН − или СН + > 10–7 моль/л, принято назы-

вать кислым.

Раствор, в котором СН + < СОН − или СН + < 10–7 моль/л, принято назы-

вать щелочным.

Концентрация ионов водорода в водном растворе – важная характеристика раствора:

СН + = СОН − = 10–7 моль/л – нейтральная среда;

СН + > СОН − , СН + > 10–7 моль/л – кислая среда; СН + < СОН − , СН + < 10–7 моль/л – щелочная среда.

Более удобна количественная характеристика среды раствора − водородный показатель, который вычисляется как отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода: рН = –lgCH + .

В соответствии со значением CН +

lgCH + = –lg10–7 рН = 7 − нейтральная среда; рН < 7 − кислая среда; рН > 7 − щелочная среда.

ЗАКОН РАЗБАВЛЕНИЯ ОСТВАЛЬДА ДЛЯ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

В растворе слабого электролита устанавливается равновесие между ионами и непродиссоциировавшими молекулами, например

НСlO H+ + ClO–,

которое подчиняется закону действующих масс и количественно характеризуется константой равновесия:

Кдис. = СН+ ССlO- ,

CHClO

где СН + , СClO − , CHClO – равновесные концентрации ионов и молекул. Из

уравнения процесса следует, что сколько молей кислоты распалось на ионы, столько и получилось катионов и анионов соответственно.

Концентрации СН + , СClO − , CHClO могут быть выражены через начальную концентрацию электролита Сo(НСlO) и степень диссоциации:

Сдис. = С0 НСlO α,

где Сдис. – концентрация продиссоциировавших молекул. Равновесная концентрация кислоты:

СНСlO = C0 HClO – α C0 HClO

Равновесная концентрация образующихся ионов:

Это соотношение в общем виде справедливо для процесса электролитической диссоциации любого слабого электролита при условии

равенства Скат.= Саниона. Для равновесия:

АВ А+ + В– математическое выражение закона разведения Оствальда имеет вид

Кдис. = С0АВ α2 ,

1 − α

где С0АВ – начальная концентрация слабого основания или кислоты (моль/л); α – степень диссоциации в долях единицы.

Для слабых электролитов, имеющих незначительные величины степени диссоциации, величиной α в знаменателе можно пренебречь и считать, что

что степень диссоциации слабого электролита увеличивается при разбавлении, то есть уменьшении начальной концентрации.

Пример 1. Вычислите концентрацию ионов H+, OH- и pH в растворе: а) 0,1 М HNO2; б) 0,1 н. H2SO4; в) NaOH плотностью 1 г/мл с массовой долей

NaOH 0,04 %.

При диссоциации кислоты образуются ионы H+. Их концентрацию определяем по формуле

CH+ = α C0 = 6,32 10−2 0,1 = 6,32 10−3 моль/л.

Концентрацию ионов OH– рассчитываем из выражения для ионного произведения воды:

mр-ра =ρр-ра Vр-ра =1 1000 =1000 г,

m(NaOH)= ω mр-ра = 0,0004 1000 = 0,4 г,

pH = −lgCH+ = −lg(1 10−12 )=12 .

Пример 2. Определите степень диссоциации угольной кислоты в 0,01 М растворе, учитывая только первую ступень диссоциации, если pH этого рас-

ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Единой теории кислот и оснований не существует. Наиболее широко используются четыре теории кислот и оснований: Аррениуса, протонная,

электронная и теория сольвосистем.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса

Согласно теории Аррениуса, кислоты - это вещества, при электролитической диссоциации в водном растворе образующие катионы одного вида, только катионы водорода Н+. Основания — это вещества, в водном растворе подвергающиеся электролитической диссоциации с образованием анионов одного вида, анионов гидроксида ОН–.

Протонная теория Брёнстеда-Лоури

Согласно протонной теории, кислота — это соединение, способное отдавать основанию катионы водорода Н+ (является донором Н+). Основания — это соединения, способные принимать у кислоты катионы водорода Н+ (является акцептором Н+). Таким образом, в этой теории одно и то же вещество в