9.3-Сурет

түрлі деңгейлер арасындағы кванттық ауысулар тербелiс-айналыс спектрiн бередi;  және J үшін сұрыптау ережелерi

(9.12а) (9.12б)

Оңайлық үшін, алдымен айналыс (нәзiк) түзілiстi елемей, тек тербелiс ауысулар қарастырылады. Сонда айналыс энергетикалық деңгейлер қосылып кетедi де, спектрде тербелiс ауысуларына сәйкес келетiн тек кеңейген жолақтар байқалады.

(

111

9.12а) сұрыптау ережелерi бойынша тербелiс ауысулары кезiнде -ға ешқандай шектеу болмайды, бiрақ  өскенде де, өскенде де жолақтардың жалпы интенсивтiлiгi төмендейдi; бұл қосымша сұрыптау ережесi болып табылады. Бөлмелiк температура жағдайында спектрлерде әдетте бар болғаны 2-3 осындай ауысу байқалады. 2-0, 3-0 және т.т. обертондар деп аталады. Негiзгi тон (негiзгi жолақ) 1-0 ауысуына сәйкес келедi (тербелiс ауысулар белгiлеуiнде алдымен , одан кейiн  көрсетiледi).

Айналыс термдерi ескерiлмеген жағдайда обертондардың тербелiс жиiлiктерi (толқындық сандары ), термдер айырмасынан оңай табылады, яғни

(9.13)

Тек қозған күйлердiң қатысуымен пайда болатын жолақтар (мысалы, 2-1, 3-2 жолақтары) «ыстық» жолақтар деп аталады, өйткенi =1, 2,... күйлердiң жеткiлiктi қоныстануы тек затты қыздырғанда алуға болады.

Обертондар жиiлiктерi және негiзгi жиiлiк мәндерiнен v_e тербелiс жиiлiктерiн және v_ex_e ангармониялықты есептеп табуға болады. Ол үшін алдымен 1-обертон мен негiзгi жиiлiк арасындағы бiрiншi айырмалар, 2-обертон мен 1-обертон арасындағы және т.т. бiрiншi айырмалар есептелiнедi.

Жалпы түрде бiрiншi айырмалар мынаған тең

(9.14)

бұл өзiнiң физикалық мағынасы бойынша тербелiс күйлерiнiң көршi термдерiнiң ара қашықтығына тең.

Егер (9.15)

болса онда v_ex_e ангармоникалық тұрақтыны есептеуге, демек оны бiлу арқылы (9.14) формула бойынша v_e тербелiс жиiлiгiн анықтауға болады. Барлық тербелiс кванттық сандары бойынша (_max дейiн) бiрiншi айырмалардың қосындысы молекуланың D₀ диссоциация энергиясына тең.

9

112

.3.5. Екi атомды молекулалардың электрондық-тербелiс-айналыс (жолақтық) спектрлерi. Франк-Кондон принципi. Қоздыру энергиясы үлкен болған жағдайда (әдетте 1 эВ 10000 см^-1) молекула энергиясы Т_е электрондық-қозған күйлерге ауыса алады. Электрондық ауысу болғанда молекуланың электрондық конфигурациясы өзгередi. Бұл ядролар арасындағы әсерлесу күштерiнiң өзгеруiне, ол өз кезегiнде бұлардың (ядролардың) тербелiстерiне және айналысына әсер етедi. Сонымен, электрондық ауысу болғанда молекуланың тербелiс-айналыс күйлерi де өзгеретiн болады.

Екі атомды молекуланың мүмкін болатын барлық энергетикалық күйлер жүйесін жалпы түрде мына теңдеумен өрнектеуге болады:

(9.16)

Жолақ спектрлердiң күрделi көрiнiсiн жақсы ұғыну үшін, алдымен (9.16) теңдеудегi айналыс термдерiн ескермейтiн боламыз, өйткенi бұлардың энергиясы Т_е және G() термдерiне қарағанда көп кiшi. Электрондық спектрлердiң тек тербелiс түзілiсiне тоқталамыз. Бұл электрондық спектрлердiң дөрекi тербелiстiк түзілiсi прогрессиялар осы жағдайда тербелiс жолақтарының орны мына теңдеумен бейнеленедi:

(9.17)

мұндағы -таза электрондық ауысу, тербелiс жиiлiгi мен ангармониялық тұрақты тиiсiнше және -ден үлкен де, кiшi де болуы мүмкін.

 мәндерi әр түрлі болатын ауысуларға ешқандай шектеу жоқ-бiр электрондық күйдiң әрбiр тербелiс деңгейi басқа электрондық күйдің кез-келген тербеліс деңгейімен комбинация жасай алады.  мәнi тұрақты болатын жолақтар сериялары  бойынша прогрессиялар, ал  тұрақты жолақтар сериялары  бойынша прогрессиялар деп аталады (9.4-сурет).

- мәнi тұрақты жолақтар сериялары диагоналдық сериялар (секвенциялар) деп аталады.