общая и неорганическая химия

31

нитрата серебра (реактив на хлорид-ионы) к раствору первого соединения, осаж- дается 4 моль хлорид-ионов из 1 моль PtCl4·6NH3. Из 1 моль второго соединения осаждается 3 моль ионов Cl– в виде осадка AgCl, из 1 моль третьего соединения осаждается 2 моль хлорид-ионов, из 1 моль четвёртого – только 1 моль хлорид- ионов, из пятого соединения хлорид-ионы не осаждаются вообще.

Вернер предположил, что в рассматриваемом случае катион четырёхвалент- ной платины Pt+4 может присоединять помимо хлорид-ионов ещё и молекулы ам- миака, и счёл необходимым в дополнение к понятию «валентность» ввести ещё одну характеристику – координационное число. Координационное число опреде- ляет общее число молекул и отрицательно заряженных ионов, которые могут быть присоединены к данному катиону. Вернер также сделал предположение, что для иона Pt+4 координационное число равно 6. Таким образом, к катиону Pt+4 может быть присоединено 6 частиц, и строение рассматриваемых соединений можно

Согласно координационной теории в любом комплексном соединении су- ществует ион (обычно положительно заряженный), вокруг которого в непосредст- венной близости расположены (т.е. координированы) противоположно заряжен- ные ионы и (или) электронейтральные частицы – молекулы. Этот ион, вокруг ко- торого координируются другие частицы, называется комплексообразователем, или центральным ионом (например, Pt+4). Если в роли комплексообразователя выступает нейтральный атом, то его называют центральным атомом.

Частицы – молекулы и ионы, – которые непосредственно присоединены к комплексообразователю, называются лигандами, например, Cl–, NH3. Комплексо- образователь вместе с координированными вокруг него лигандами образует внут- реннюю сферу комплексного соединения. Остальные ионы, не присоединённые непосредственно к комплексообразователю, т.е. не находящиеся во внутренней сфере, образуют внешнюю сферу. При записи формул комплексных соединений внутренняя сфера заключается в квадратные скобки, ионы внешней сферы запи- сываются за квадратными скобками.

При растворении в воде комплексного соединения внутренняя сфера в зна- чительной степени сохраняет стабильность, а ионы внешней сферы легко отщеп- ляются и существуют в растворе как самостоятельные частицы. Именно этим объ- ясняется тот факт, что при добавлении нитрата серебра к соединениям хлорида платины с аммиаком осаждается различное количество хлорид-ионов.

Лиганды могут соединяться с комплексообразователем посредством одной или нескольких химических связей. По этому признаку различают монодентатные лиганды, которые образуют одну химическую связь с комплексообразовате- лем, бидентатные, образующие две химические связи с центральным ионом, и полидентатные, образующие более двух связей с комплексообразователем.

Примеры монодентатных лигандов: Cl–, F–, Br–, I–, CN–, OH–, NH3, H2O.

CH2–CH2–NH2, которая присоединяется двумя крайними атомами азота к цен- тральному иону.

Примером полидентатных лигандов может служить этилендиаминтетрааце- тат-ион (ЭДТА):

Комплексы с полидентатными лигандами называются хелатными. Многие хе-

латные комплексы широко распространены в природе и играют важную роль в биологических процессах, например, гемоглобин крови (комплексообразователь Fe2+), хлорофилл (комплексообразователь Mg2+).

Число монодентатных лигандов, координированных вокруг центрального иона, называется координационным числом.

Таблица 2.1 – Зависимость координационного числа центрального иона

от степени окисления

Проанализировав координационные числа многих комплексообразователей, Вернер пришёл к выводу, что степень окисления центрального иона, является од- ним из важнейших факторов, влияющих на координационное число (таблица 2.1). Другим фактором, который может оказывать существенное влияние на координа- ционное число комплексообразователя, является размер центрального иона.

Из-за большого разнообразия свойств комплексных соединений нет полного единства в определении понятия «комплексное соединение», и любое определе- ние не является исчерпывающим и применимо лишь в определённых пределах.

Одно из возможных определений: комплексными (координационными) соедине-

ниями называются соединения, в состав которых входят комплексные (т.е. сложные) ионы или электронейтральные частицы, способные к устойчивому существованию в растворах и состоящие из центрального атома или положительно заряженного иона, вокруг которого координированы лиганды – анионы и (или) молекулы.

33

2.3 Природа химической связи в комплексных соединениях

Согласно методу валентных связей, образующиеся при комплексообразова- нии химические связи имеют донорно-акцепторное происхождение. Внутренняя сфера комплексного соединения образуется в результате взаимодействия иона- комплексообразователя, имеющего свободные орбитали, с лигандами, атомы ко- торых обладают неподелёнными электронными парами. В принципе, ион аммония также можно считать комплексным ионом, при образовании которого в роли ком- плексообразователя выступает ион H+, а в роли лиганда – молекула NH3 (см. раз- дел 1.5.1 «Механизмы образования ковалентной связи» лекции 1).

Рисунок 2.1 – Схемы донорно-акцепторного взаимодействия при обра-

зовании комплексных ионов: a) [Cu(H2O)4]2+; б) [BeF4]2-; в) [Ag(NH3)2]+

Таким образом, химическая связь между комплексообразователем и лигандами является ковалентной (рисунок 2.1). Химическая связь между ионами внешней сферы и комплексными ионами, образующими внутреннюю сферу комплексного соединения, осуществляется за счёт электростатического притяжения, т.е. имеет ионную природу.

2.4 Классификация комплексов

2.4.1 Классификация по электрическому заряду внутренней сферы Различают катионные, анионные и электронейтральные комплексы. Кати-

онный комплекс образуется в результате координации вокруг положительно заря-

34

женного иона нейтральных молекул-лигандов: [Cu(H2O)4]2+ или [Cu(H2O)4]SO4;

Нейтральные комплексы образуются при координации вокруг центрального атома молекул, а также при одновременной координации вокруг положительно заряженного иона-комплексообразователя отрицательных ионов и молекул:

[Pt(NH3)2Cl4], [Ni(CO)4], [Cr(C6H6)2] .

Очевидно, что заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов со- ставляющих его частиц. Суммарный заряд ионов внешней сферы равен по моду- лю и противоположен по знаку заряду внутренней сферы комплекса.

2.4.2 Классификация по типу лигандов Аммиакаты – комплексы, в которых лигандами являются молекулы аммиа-

ка: [Cu(NH3)4]SO4, [Pt(NH3)6]Cl4 .

Аквакомплексы – комплексы, в которых лигандами являются молекулы во-

ды: [Cu(H2O)4]SO4, [Cr(H2O)6]Cl3, [Al(H2O)6]Cl3 .

Гидроксокомплексы – комплексы, в которых лигандами являются гидрок-

сид-ионы: K3[Cr(OH)6], Na2[Zn(OH)4] .

Ацидокомплексы – комплексы, в которых лигандами являются анионы кис-

лотных остатков: K2[PtCl6], K2[SiF6], K3[Fe(CN)6] .

Существуют также смешанные комплексы, в состав внутренней сферы ко- торых входят различные типы лигандов.

2.5 Номенклатура комплексных соединений

Название комплексного соединения, как и название соли, состоит из назва- ния аниона, за которым следует название катиона в родительном падеже. Для того чтобы освоить номенклатуру комплексных соединений, необходимо научиться правильно называть комплексные анионы и катионы.

Название любого комплексного иона (или электронейтральной комплексной частицы) начинают с указания числа лигандов и их типа. Число лигандов указы- вают греческими числительными: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта.

Названия наиболее распространённых лигандов: F– – фторо-; Cl– – хлоро-; Br– – бромо-; I– – йодо; OH– – гидроксо-; SO32– – сульфито-; NO2– – нитро-; NH3–

аммин-; CN– – циано-; H2O – аква- .

Если комплексная частица является анионом, то к названию лигандов добавляется корень латинского названия элемента-комплексообразователя и окончание -ат. Затем следует указать степень окисления комплексообразователя римскими цифрами в скобках. Если валентность комплексообразователя постоян- на, то её обычно не указывают.

35

Например, Na[Al(OH)4] – тетрагидроксоалюминат натрия; K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия; K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия, Na[Au(CN)2] – дицианоаурат (I) натрия.

Если в состав внутренней сферы комплекса входят в качестве лигандов и молекулы, и анионы, то в первую очередь называют анионы, а затем молекулы: K2[Pt(NH3)2Cl4] – тетрахлородиамминплатинат (II) калия.

Если комплекс катионного типа, то используют русское название (в родительном падеже) элемента-комплексообразователя:

[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I); [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 – хлорид дихлоротетраамминплатины (IV); [Cu(H2O)4]SO4 – сульфат тетрааквамеди (II); [Co(NH3)6](NO3)2 – нитрат гексаамминкобальта (II).

При составлении названия электронейтрального комплекса используют русское название комплексообразователя в именительном падеже:

[Cr(H2O)3F3] – трифторотриаквахром (III); [Co(NH3)3(NO2)2Cl] – хлородинитротриамминкобальт (III); [Pt(NH3)4Br2] – дибромотетраамминплатина (II).

2.6 Диссоциация комплексных соединений в растворах

Диссоциация комплексного соединения на ионы внешней сферы и ком- плексный ион, представляющий собой внутреннюю сферу, протекает по типу сильного электролита и называется первичной диссоциацией комплексного со- единения:

Na2[Zn(OH)4] → 2 Na+ + [Zn(OH)4]2– .

Диссоциация внутренней сферы комплексного соединения протекает по ти- пу слабого электролита, т.е. ступенчато, обратимо и не полностью; этот процесс называется вторичной диссоциацией комплексного соединения. Таким образом, вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплекс- ной частицей, центральным ионом и лигандами:

[Zn(OH)4]2– [Zn(OH)3]– + OH–;

[Zn(OH)3]– Zn(OH)2 + OH–;

Zn(OH)2 ZnOH+ + OH–; ZnOH+ Zn2+ + OH–.

Диссоциация комплексных ионов, как и диссоциация всякого слабого элек- тролита, характеризуется константой равновесия. В рассматриваемом случае эта константа равновесия называется константой нестойкости комплексного со- единения. Чем более неустойчив данный комплекс, тем больше константа нестой- кости. Равновесие каждой стадии вторичной диссоциации характеризуется своей константой нестойкости.

Очевидно, что Kобщ. = K1×K2×K3×K4 .

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой ус-

тойчивости комплекса: Kобщ. уст. = 1/Kобщ. нест. .

K1 уст. = 1/K1 нест. ; K2 уст. = 1/K2 нест. ; K3 уст. = 1/K3 нест. ; K4 уст. = 1/K4 нест. .

Чем более устойчив комплекс, тем больше константа устойчивости. Константы нестойкости и устойчивости являются справочными величинами.

2.7 Образование и разрушение комплексов

Образование аквакомплексов происходит при растворении солей многих металлов в воде:

CuSO4 + 4 H2O ® [Cu(H2O)4]SO4 ;

Cu2+ + 4 H2O ® [Cu(H2O)4]2+ .

Соединения многих d-элементов способны взаимодействовать с аммиаком или его водным раствором с образованием амминокомплексов:

Ni(NO3)2 + 6 NH3 ® [Ni(NH3)6](NO3)2 ;

Ni2+ + 6 NH3 ® [Ni(NH3)6]2+ ;

Ni(NO3)2 + 6 NH4OH ® [Ni(NH3)6](NO3)2 + 6 H2O;

Ni2+ + 6 NH4OH ® [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O.

37

Гидроксиды амфотерных металлов растворяются в избытке растворов ще-

Ацидокомплексы можно получить в результате взаимодействия соединений d-элементов с растворами солей или кислот:

Поскольку комплексный ион является малодиссоциирующим соединением, то для его разрушения необходимо, чтобы в качестве продукта реакции образо- вался ещё более слабый электролит. Например, все гидроксокомплексы устойчи- вы только в щелочных растворах и разрушаются при добавлении кислот. В дан-

ном случае разрушение комплекса происходит вследствие связывания лигандов (ионов OH–) ионами H+ и образования очень слабого электролита – воды.

Na2[Zn(OH)4] + 2HCl ® Zn(OH)2¯ + 2NaCl + 2H2O;

[Zn(OH)4]2– + 2H+® Zn(OH)2¯ + 2H2O.

Na2[Zn(OH)4] + 4HCl ® ZnCl2 + 2NaCl + 4H2O;

[Zn(OH)4]2– + 4H+® Zn2+ + 4H2O;

Зная численные значения констант нестойкости можно прогнозировать на- правление протекания реакций, в которых происходит разрушение одного и обра- зование другого комплекса: при сильном различии величин констант нестойкости равновесие реакции смещено в сторону образования более прочного комплекса. Например, равновесие реакции

[Ag(NH3)2]Cl + 2 KCN K[Ag(CN)2] + 2 KCl + 2 NH3

[Ag(NH3)2]+ + 2 CN– [Ag(CN)2]– + 2 NH3

практически полностью смещено вправо, поскольку цианидный комплекс серебра намного более устойчив, чем амминокомплекс:

Kобщ. нест. [Ag(NH3)2]+ = 6,8×10–8 >> Kобщ. нест.[Ag(CN)2]– = 1×10–21.

Примечание – Для галогенидов некоторых p-металлов (например, Al, Ga, In) также ха-

38

Большинство амминокомплексов разрушается при добавлении избытка кис- лот, поскольку ионы H+ взаимодействуют с лигандами – молекулами NH3, – и в результате такого взаимодействия образуются ионы [NH4]+. Ион аммония, кото- рый также можно рассматривать как комплексный ион, достаточно устойчив: Kнест. [NH4]+ = 5,6×10–10.

Сказанное относится к амминокомплексам меди (II) (Kобщ. нест. = 2,1×10–13),

цинка (Kобщ. нест. = 3,5×10–10), никеля (Kобщ. нест. = 1,9×10–9), серебра (Kобщ. нест. = = 6,8×10–8), и другим аммиакатам, константы нестойкости которых ненамного отли- чаются от константы нестойкости иона аммония:

[Ag(NH3)2]NO3 + 2 HNO3 ® AgNO3 + 2 NH4NO3;

[Ag(NH3)2]+ + 2 H+ ® Ag+ + 2 [NH4]+;

[Cu(NH3)4]SO4 + 4 HCl ® CuSO4 + 4 NH4Cl;

[Cu(NH3)4]2+ + 4 H+ ® Cu2+ + 4 [NH4]+.

Аналогичный же амминокомплекс [Pt(NH3)4]2+, который характеризуется констан- той нестойкости 5×10–34 не разрушается при комнатной температуре даже в кон- центрированной соляной кислоте.

Комплекс можно также разрушить, связав ионы внутренней сферы в мало- растворимое соединение. Так, при добавлении иодида калия к раствору нитрата диамминсеребра (I) образуется осадок иодида серебра:

[Ag(NH3)2]NO3 + KI ® AgI¯ + 2 NH3 + KNO3;

[Ag(NH3)2]+ + I– ® AgI¯ + 2 NH3 .

Однако, если иодид калия ввести в раствор цианидного комплекса серебра, например, Na[Ag(CN)2], то осадок иодида серебра не образуется. Ион [Ag(CN)2]–

настолько прочен (Kобщ. нест.[Ag(CN)2]– = 1×10–21), что концентрация ионов Ag+, обра- зующихся в результате вторичной диссоциации комплекса, очень мала, для дос-

[Ag(NH3)2]+ = 6,8×10–8). В результате вторичной диссоциации амминокомплекса се- ребра образуется гораздо больше ионов Ag+, чем при диссоциации цианокомплек- са, и произведение концентраций ионов Ag+ и I– может превысить величину ПРAgI.

Цианидный комплекс серебра можно разрушить, действуя на раствор Na[Ag(CN)2] растворимыми сульфидами (K2S, Na2S):

2 Na[Ag(CN)2] + K2S ® Ag2S¯ + 2 KCN + 2 NaCN;

2 [Ag(CN)2]– + S2– ® Ag2S¯ + 4 CN–.

Сульфид серебра настолько малорастворим (ПРAg2S = 2×10–50), что даже очень малая концентрация ионов Ag+, содержащихся в растворе дицианоаргентата натрия, оказывается достаточной для превышения величины ПРAg2S и выпадения осадка сульфида серебра. Очевидно, что действием сульфида натрия или сульфи- да калия можно также разрушить и амминокомплекс серебра:

2 [Ag(NH3)2]NO3 + K2S ® Ag2S¯ + 2 KNO3 + 4 NH3;

39

2 [Ag(NH3)2]+ + S2– → Ag2S↓ + 4 NH3 .

2.8 Геометрия комплексных ионов

Если внутреннюю сферу комплексного соединения образуют одинаковые лиганды, то они располагаются симметрично вокруг центрального атома.

Комплексы, образованные центральными ионами, координационное число которых равно 2 имеют линейное строение (рисунок 2.2 а). Такая геометрия соот- ветствует sp-гибридному состоянию атомных орбиталей комплексообразователя.

При координационном числе комплексообразователя равном 4 комплексный ион может иметь либо квадратное строение (состояние sp2d- гибридизации орби- талей комплексообразователя), либо тетраэдрическое (sp3-гибридизация атомных орбиталей центрального иона) (рисунок 2.2 б, в).

Рисунок 2.2 – Геометрия комплексных ионов:

а) координационное число комплексообразователя равно 2; б) и в) координационное число комплексообразователя равно 4; г) координационное число комплексообразователя равно 6

Шестикоординированные комплексы имеют геометрию октаэдра (ри- сунок 2.2 г). Октаэдрическое строение комплекса соответствует sp3d2-гибридному состоянию атомных орбиталей комплексообразователя.

2.9 Изомерия комплексных соединений

Изомерией называют явление, которое заключается в существовании соеди- нений с одинаковым составом, но различным строением, вследствие чего эти со- единения (изомеры) обладают различными свойствами.

Одним из важнейших видов изомерии комплексных соединений является геометрическая изомерия. К этому виду изомерии относится цис-транс изомерия, которая возможна в случае комплексов квадратного или октаэдрического строе- ния, если внутренняя сфера этих комплексов образована лигандами разного типа. Цис-транс изомерия обусловлена различным пространственным расположением

40

лигандов относительно центрального атома. Если одинаковые лиганды распола- гаются в соседних вершинах квадрата или октаэдра, то такой изомер называется

Гидратная изомерия имеет место при переходе молекул воды из внутренней сферы во внешнюю:

[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2×H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl×2H2O .

Ионизационная изомерия связана с различным распределением ионов меж- ду внутренней и внешней сферами:

[Co(NH3)5Br]SO4 и [Co(NH3)5SO4]Br; [Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2 .

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного ком-

плексообразователя к другому: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] .