общая и неорганическая химия
.pdf11
1.3.6 Спиновое квантовое число
Исследование атомных спектров показало, что помимо квантовых чисел n, l, ml, электрон характеризуется ещё одной квантованной величиной, не связанной с движением электрона вокруг ядра, а определяющей его собственное движение. Эта величина получила название спинового квантового числа (ms). У электрона спиновое квантовое число может принимать два значения: ms = +1/2 и ms = -1/2 . Схематическое изображение:
Четыре квантовых числа n, l, ml, ms однозначно определяют состояние электрона в атоме.
1.3.7 Принцип Паули
Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы. Из этого следует,
что на каждой атомной орбитали, характеризующейся определёнными значениями n, l, ml , может находиться не более двух электронов, причём спины этих электронов должны быть противоположно направлены (так как только в этом случае спиновые квантовые числа электронов будут отличаться: у одного электрона ms = +1/2, у другого ms = -1/2).
Обозначение неспаренного электрона на атомной орбитали:
Обозначение двух спаренных электронов с противополож- ными спинами, находящихся на одной атомной орбитали:
1.4 Периодическая система химических элементов
1.4.1 Элементы первого периода (H, He)
Порядковый номер элемента в периодической таблице равен заряду ядра атома Z, а следовательно, и общему числу электронов в атоме.
Наиболее устойчивое (невозбуждённое) состояние электрона в атоме соответствует минимально возможному значению энергии данного электро-
на. Любое другое состояние является возбуждённым; из него электрон самопро- извольно переходит в состояние с более низкой энергией.
В невозбуждённом атоме водорода (Z = 1) единственный электрон находит- ся на самом низком из возможных энергетических уровней: n = 1. В этом случае
12
орбитальное квантовое число может принимать только одно значение l = 0. Сле- довательно, первый энергетический уровень образован единственной s- орбиталью, на которой и находится электрон.
Электронно-графическая схема атома водорода:
Электронная формула атома водорода: 1s1.
В атоме гелия (Z = 2) второй электрон также находится на 1s орбитали. Электронная формула атома гелия: 1s2.
Электронно-графическая схема атома гелия:
1.4.2 Элементы второго периода (Li – Ne)
У следующего за гелием элемента – лития (Z = 3) – третий электрон уже не может разместиться на первом энергетическом уровне, так как на одной орбитали не может находиться более двух электронов. Поэтому третий электрон должен располагаться на втором энергетическом уровне n = 2 .
При n = 2 орбитальное квантовое число может принимать два значения: l = 0; 1. Таким образом, второй энергетический уровень образован орбиталями двух типов: одной s-орбиталью и тремя p-орбиталями.
Заполнение орбиталей электронами происходит таким образом, что сначала заполняется более низкая по энергии орбиталь. Поэтому третий электрон в невоз- бужденном атоме лития располагается на 2s-орбитали, так как 2s-орбиталь имеет более низкую энергию, чем 2p-орбиталь. Полная электронная формула атома ли- тия: 1s22s1. Ниже показана полная электронно-графическая схема невозбуждённо- го атома лития:
Для понимания химических свойств элемента достаточно рассмотреть элек- тронные формулы и электронно-графические схемы, на которых показаны только валентные электроны (т.е. электроны, участвующие в образовании химических связей). Такие электронные формулы и электронно-графические схемы называют
13
сокращёнными. Для элементов второго периода валентными являются электроны и орбитали внешнего энергетического уровня.
Сокращённая электронная формула атома лития: 2s1.
Ниже показана сокращённая электронно-графическая схема атома лития.
Иногда, чтобы подчеркнуть наличие в атоме незаполненных электронами орбита- лей, сокращённую электронную формулу записывают так: Li 2s12p0.
Сокращённая электронно-графическая схема и сокращённая электронная формула следующего за литием атома бериллия (Z = 4) выглядят следующим об- разом:
Be 2s2
Элементы, в атомах которых электронами заполняются s-орбитали, называ- ются s-элементами (т.е. H, He, Li, Be – это s-элементы). Следует отметить, что все s-элементы, за исключением водорода и гелия, являются металлами.
Следующие за бериллием элементы второго периода – бор, углерод, азот, кислород, фтор, неон – являются p-элементами: у них заполняются электронами p- орбитали. Ниже представлены сокращённые электронно-графические схемы и со- кращённые электронные формулы этих элементов.
B 2s22p1
C 2s22p2
N 2s22p3
14
O 2s22p4
F 2s22p5
Ne 2s22p6
Устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина максимально (правило Хунда). Поэтому при заполнении p-орбиталей атомов углерода и азота каждый электрон заполняет свободную орбиталь, а не спаривается с другим электроном.
Правило Хунда не запрещает другого распределения электронов в пределах подуровня. Оно лишь утверждает, что максимальное абсолютное значение сум- марного спина соответствует невозбуждённому состоянию; любое другое распре- деление электронов в пределах подуровня соответствует возбуждённому состоя- нию.
абсолютное значение |
абсолютное значение |
суммарного спина: |
суммарного спина: |
| +1/2 +1/2 +1/2 | = 3/2; |
| +1/2 – 1/2 + 1/2 | = 1/2; |
максимальное значение; |
не является максимальным; |
(невозбуждённое состояние); |
(возбуждённое состояние). |
1.4.3 Элементы III периода (Na – Ar)
Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня невозбуждён- ных атомов элементов III периода такая же, как и у элементов соответствующих групп II периода. Различие состоит лишь в том, что у элементов III периода за- полняются орбитали третьего энергетического уровня (n = 3). В этом случае орби- тальное квантовое число l может принимать три значения: 0; 1; 2. Следовательно, третий энергетический уровень образован орбиталями трёх типов: одной s- орбиталью, тремя p-орбиталями, пятью d-орбиталями.
15
Элемент второго периода: |
Элемент третьего периода: |
Таким образом, номер периода, в котором находится элемент, равен главному
квантовому числу, которое характеризует электроны внешнего энергетического уровня.
У атомов всех элементов III периода, находящихся в невозбуждённом со- стоянии, 3d-орбитали являются вакантными (т.е. незаполненными электронами). При возбуждении атома, которое происходит в результате передачи атому извне дополнительной энергии, спаренные электроны, находящиеся на 3p-подуровне (а также на 3s-подуровне), могут расспариваться и переходить на более высокий по энергии 3d-подуровень.
невозбуждённое
состояние
возбуждённое
состояние
возбуждённое
состояние
Как известно, ковалентная химическая связь может образоваться при взаи- модействии неспаренных электронов двух атомов; в результате такого взаимодей- ствия образуется общая электронная пара, принадлежащая обоим атомам. Поэто- му число неспаренных электронов в атоме равно числу химических связей, кото- рые может образовать данный атом. У s- и p-элементов валентными электронами являются электроны внешнего энергетического уровня; таким образом, валент- ность s- или p-элемента определяется числом внешних неспаренных электронов. Так, атом серы в невозбуждённом состоянии двухвалентен; возбуждение атома серы позволяет реализовать четырёхвалентное и шестивалентное состояния.
16
1.4.4 Элементы IV периода (K – Kr)
У последнего элемента III периода – аргона – полностью заполнены 3s- и 3p-подуровни, но свободны все 3d-орбитали. Однако, у следующих за аргоном элементов – калия и кальция – заполнение третьего электронного слоя временно прекращается и начинает формироваться s-подуровень внешнего четвёртого энер- гетического уровня:
K 1s22s22p63s23p63d04s1 |
Ca 1s22s22p63s23p63d04s2 . |
В обеих электронных формулах жирным шрифтом выделены внешние электроны.
Причина такой непоследовательности заполнения энергетических уровней связана с тем, что в многоэлектронном атоме энергия электрона определяется не только значением главного квантового числа n, но и значением орбитального квантового числа l, вследствие чего 4s-орбиталь имеет более низкую энергию, чем вакантные 3d-орбитали.
Последовательность заполнения атомных орбиталей в зависимости от значений главного и орбитального квантовых чисел определяется правилами Клечковско-
го:
1)при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электро-
нами атомных орбиталей происходит от орбиталей с меньшей величиной суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + l) к орбиталям с большим значени- ем этой суммы;
2)при одинаковых величинах суммы (n + l) заполнение орбиталей происхо- дит в направлении возрастания значения главного квантового числа n (таблица
1.2).
Таблица 1.2 – Последовательность заполнения атомных
орбиталей электронами
Энергия |
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d< |
||||||||||||||||||||
орбитали |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Сумма |
1 |
2 |
3 |
|
3 |
|
4 |
4 |
|
5 |
|
5 |
|
5 |
6 |
||||||
n + l |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Энергия |
<5p < 6s < 4f ≈ 5d < 6p < 7s < 5f |
≈ 6d < 7p |
|||||||||||||||||||
орбитали |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сумма |
6 |
|
6 |
|
|
7 |
|
|
7 |
|
7 |
|
7 |
|
8 |
|
8 |
|
8 |
||
n + l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
17
Таким образом, хотя 3d-орбитали появляются уже у элементов третьего периода, заполнение 3d-орбиталей происходит только после заполнения 4s-орбиталей, т.е. у элементов четвёртого периода. Точно так же, свободные f-орбитали есть уже у элементов четвёртого периода (n = 4, l = 0; 1; 2; 3), но заполнение этих 4f- орбиталей происходит только после заполнения 6s-орбиталей, т.е. у элементов шестого периода. Из сказанного следует, что после кальция появляется ряд из де- сяти d-элементов (Sc – Zn), у которых заполняются 3d-орбитали.
Sc 3d14s2
Ti 3d24s2
V 3d34s2
Cr 3d54s1
Особенность электронной конфигурации атома хрома в том, что ему соответству- ет формула 3d54s1, а не 3d44s2, что связано с «проскоком» одного электрона с 4s- орбитали на 3d-орбиталь. Это объясняется тем, что в результате «проскока» элек- трона образуется наполовину заполненный электронами 3d-подуровень, обла- дающий повышенной устойчивостью. Повышенной устойчивостью обладают так- же полностью заполненные электронами подуровни, вследствие чего «проскок» электрона происходит также у атома меди. Следует отметить, что отсутствие хи- мической активности у инертных газов также объясняется устойчивостью полно- стью заполненных электронных уровней.
18
Mn 3d54s2
Fe 3d64s2
Co 3d74s2
Ni 3d84s2
Cu 3d104s1, а не 3d94s2;
(«проскок электрона»)
Zn 3d104s2
После ряда d-элементов в четвёртом периоде идёт заполнение p-орбиталей у эле- ментов Ga – Kr, электронная конфигурация которых аналогична электронной конфигурации p-элементов B – Ne или Al – Ar. Следует отметить, что все d- элементы являются металлами.
19
1.4.5 Элементы V, VI и VII периодов
Электронная конфигурация элементов пятого периода аналогична электрон- ной конфигурации атомов элементов четвёртого периода, с той лишь разницей, что у s-элементов, которыми начинается пятый период, – рубидия и стронция – заполняется 5s-орбиталь, после чего начинается заполнение 4d-орбиталей у ато- мов d-элементов (Y – Сd), и затем заполняются 5p-орбитали у p-элементов (In – Xe).
Шестой период, как и предыдущие, начинается с двух s-элементов (Cs и Ba), которыми завершается заполнение орбиталей с суммой (n + l) = 6. Далее, в соот- ветствии с правилами Клечковского должен был бы заполняться 4f-подуровень. На самом же деле у лантана, расположенного непосредственно после бария появ- ляется не 4f- , а 5d-электрон (электронная конфигурация лантана описывается со- кращённой электронной формулой 5d16s2). Однако у следующих за лантаном че- тырнадцати элементов (Ce – Lu) происходит последовательное заполнение всех 4f- орбиталей, т.е. происходит заполнение орбиталей третьего снаружи электронного слоя. Эти f-элементы называются лантаноидами (подобные лантану). Все f- элементы – металлы. Благодаря отсутствию у атомов лантаноидов существенных
различий в структуре внешнего и предвнешнего слоёв все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свойствах.
Заполнение 5d-подуровня, начатое у лантана, возобновляется у гафния и за- канчивается у ртути. Далее, как и в предыдущих периодах, следуют p-элементы (Tl – Rn), у которых заполняется 6p-подуровень.
Седьмой, пока незавершённый период системы элементов, построен анало- гично шестому. После двух s-элементов (Fr и Ra) и одного d-элемента – актиния (Ac) – следует ряд из четырнадцати f-элементов, у которых заполняется 5f- подуровень третьего снаружи энергетического уровня.
Эти элементы (Th – Lr) имеют общее название актиноиды; их свойства близки к свойствам актиния.
Таким образом, расположение элементов в периодической системе соответ- ствует электронному строению их атомов, а электронное строение атомов опреде-
ляется зарядом их ядер. Поэтому свойства элементов и образуемых ими про-
стых веществ и химических соединений находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов; (современная формулировка Периодического закона).
1.4.6 Прогнозирование свойств элементов по положению в периодической
таблице В данном разделе рассматривается зависимость свойств атомов от строения
их электронных оболочек и положения элементов в периодической системе.
Способность атомов легко отдавать внешние электроны и превращаться в положительно заряженные ионы – наиболее характерное свойство металлов.
20
Для атомов неметаллов более характерно присоединять электроны и пре- вращаться в отрицательно заряженные ионы.
Изменение металличности элементов в периодах и группах периодической системы во многом определяется изменением размеров атомов. Понятие о размере атома не является строгим, поскольку электронные облака не имеют резко очер- ченных границ. Очень часто размер атома оценивают, принимая за атомный ради- ус половину расстояния между центрами двух атомов, связанных ковалентной хи- мической связью.
В пределах одного периода размеры атомов по мере увеличения порядково- го номера элемента, как правило, уменьшаются. Это объясняется увеличиваю-
щимся притяжением электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания заряда ядра. Поэтому в периодах с увеличением порядкового номера элемента прояв-
ляется тенденция к увеличению энергии ионизации атомов и, как следствие, ослаблению металлических и усилению неметаллических свойств элементов.
Следует, однако, понимать, что величина энергии ионизации зависит не только от заряда ядра и размера атома, но и от строения электронной оболочки атома. По- этому энергия ионизации в пределах периода изменяется немонотонно (см. табли-
цу 1.3).
Таблица 1.3 – Изменение атомных радиусов и энергий ионизации
элементов третьего периода
Элемент |
Na |
Mg |
Al |
Si |
P |
S |
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Заряд ядра |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Радиус атома |
1,89 |
1,60 |
1,43 |
1,17 |
1,10 |
1,04 |
0,99 |
|
(Ǻ) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
Первая энергия |
5,14 |
7,64 |
5,98 |
8,149 |
10,5 |
10,36 |
13,01 |
|
ионизации (эв) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Группы элементов (в периодической системе 8 групп) состоят из двух под- групп – главной и побочной. Главные подгруппы образованы s- и p-элементами, побочные – d-элементами.
Примечание – Высокие значения первых энергий ионизации атомов магния и фосфора объясняются повышенной устойчивостью полностью заполненного электронами 3s-подуровня атома магния и наполовину заполненного электронами 3p-подуровня атома фосфора (см. также раздел 1.4.4 данной лекции). Тем не менее, магний более металличен, чем алюминий, так как
полная энергия ионизации для перехода Mg → Mg2+ (22,7 эв) меньше, чем для перехода
Al → Al3+ (53,2 эв).