Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

общая и неорганическая химия

.pdf
Скачиваний:
41
Добавлен:
21.03.2015
Размер:
645.64 Кб
Скачать

11

1.3.6 Спиновое квантовое число

Исследование атомных спектров показало, что помимо квантовых чисел n, l, ml, электрон характеризуется ещё одной квантованной величиной, не связанной с движением электрона вокруг ядра, а определяющей его собственное движение. Эта величина получила название спинового квантового числа (ms). У электрона спиновое квантовое число может принимать два значения: ms = +1/2 и ms = -1/2 . Схематическое изображение:

Четыре квантовых числа n, l, ml, ms однозначно определяют состояние электрона в атоме.

1.3.7 Принцип Паули

Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы. Из этого следует,

что на каждой атомной орбитали, характеризующейся определёнными значениями n, l, ml , может находиться не более двух электронов, причём спины этих электронов должны быть противоположно направлены (так как только в этом случае спиновые квантовые числа электронов будут отличаться: у одного электрона ms = +1/2, у другого ms = -1/2).

Обозначение неспаренного электрона на атомной орбитали:

Обозначение двух спаренных электронов с противополож- ными спинами, находящихся на одной атомной орбитали:

1.4 Периодическая система химических элементов

1.4.1 Элементы первого периода (H, He)

Порядковый номер элемента в периодической таблице равен заряду ядра атома Z, а следовательно, и общему числу электронов в атоме.

Наиболее устойчивое (невозбуждённое) состояние электрона в атоме соответствует минимально возможному значению энергии данного электро-

на. Любое другое состояние является возбуждённым; из него электрон самопро- извольно переходит в состояние с более низкой энергией.

В невозбуждённом атоме водорода (Z = 1) единственный электрон находит- ся на самом низком из возможных энергетических уровней: n = 1. В этом случае

12

орбитальное квантовое число может принимать только одно значение l = 0. Сле- довательно, первый энергетический уровень образован единственной s- орбиталью, на которой и находится электрон.

Электронно-графическая схема атома водорода:

Электронная формула атома водорода: 1s1.

В атоме гелия (Z = 2) второй электрон также находится на 1s орбитали. Электронная формула атома гелия: 1s2.

Электронно-графическая схема атома гелия:

1.4.2 Элементы второго периода (Li – Ne)

У следующего за гелием элемента лития (Z = 3) – третий электрон уже не может разместиться на первом энергетическом уровне, так как на одной орбитали не может находиться более двух электронов. Поэтому третий электрон должен располагаться на втором энергетическом уровне n = 2 .

При n = 2 орбитальное квантовое число может принимать два значения: l = 0; 1. Таким образом, второй энергетический уровень образован орбиталями двух типов: одной s-орбиталью и тремя p-орбиталями.

Заполнение орбиталей электронами происходит таким образом, что сначала заполняется более низкая по энергии орбиталь. Поэтому третий электрон в невоз- бужденном атоме лития располагается на 2s-орбитали, так как 2s-орбиталь имеет более низкую энергию, чем 2p-орбиталь. Полная электронная формула атома ли- тия: 1s22s1. Ниже показана полная электронно-графическая схема невозбуждённо- го атома лития:

Для понимания химических свойств элемента достаточно рассмотреть элек- тронные формулы и электронно-графические схемы, на которых показаны только валентные электроны (т.е. электроны, участвующие в образовании химических связей). Такие электронные формулы и электронно-графические схемы называют

13

сокращёнными. Для элементов второго периода валентными являются электроны и орбитали внешнего энергетического уровня.

Сокращённая электронная формула атома лития: 2s1.

Ниже показана сокращённая электронно-графическая схема атома лития.

Иногда, чтобы подчеркнуть наличие в атоме незаполненных электронами орбита- лей, сокращённую электронную формулу записывают так: Li 2s12p0.

Сокращённая электронно-графическая схема и сокращённая электронная формула следующего за литием атома бериллия (Z = 4) выглядят следующим об- разом:

Be 2s2

Элементы, в атомах которых электронами заполняются s-орбитали, называ- ются s-элементами (т.е. H, He, Li, Be – это s-элементы). Следует отметить, что все s-элементы, за исключением водорода и гелия, являются металлами.

Следующие за бериллием элементы второго периода бор, углерод, азот, кислород, фтор, неон являются p-элементами: у них заполняются электронами p- орбитали. Ниже представлены сокращённые электронно-графические схемы и со- кращённые электронные формулы этих элементов.

B 2s22p1

C 2s22p2

N 2s22p3

14

O 2s22p4

F 2s22p5

Ne 2s22p6

Устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина максимально (правило Хунда). Поэтому при заполнении p-орбиталей атомов углерода и азота каждый электрон заполняет свободную орбиталь, а не спаривается с другим электроном.

Правило Хунда не запрещает другого распределения электронов в пределах подуровня. Оно лишь утверждает, что максимальное абсолютное значение сум- марного спина соответствует невозбуждённому состоянию; любое другое распре- деление электронов в пределах подуровня соответствует возбуждённому состоя- нию.

абсолютное значение

абсолютное значение

суммарного спина:

суммарного спина:

| +1/2 +1/2 +1/2 | = 3/2;

| +1/2 – 1/2 + 1/2 | = 1/2;

максимальное значение;

не является максимальным;

(невозбуждённое состояние);

(возбуждённое состояние).

1.4.3 Элементы III периода (Na – Ar)

Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня невозбуждён- ных атомов элементов III периода такая же, как и у элементов соответствующих групп II периода. Различие состоит лишь в том, что у элементов III периода за- полняются орбитали третьего энергетического уровня (n = 3). В этом случае орби- тальное квантовое число l может принимать три значения: 0; 1; 2. Следовательно, третий энергетический уровень образован орбиталями трёх типов: одной s- орбиталью, тремя p-орбиталями, пятью d-орбиталями.

15

Элемент второго периода:

Элемент третьего периода:

Таким образом, номер периода, в котором находится элемент, равен главному

квантовому числу, которое характеризует электроны внешнего энергетического уровня.

У атомов всех элементов III периода, находящихся в невозбуждённом со- стоянии, 3d-орбитали являются вакантными (т.е. незаполненными электронами). При возбуждении атома, которое происходит в результате передачи атому извне дополнительной энергии, спаренные электроны, находящиеся на 3p-подуровне (а также на 3s-подуровне), могут расспариваться и переходить на более высокий по энергии 3d-подуровень.

невозбуждённое

состояние

возбуждённое

состояние

возбуждённое

состояние

Как известно, ковалентная химическая связь может образоваться при взаи- модействии неспаренных электронов двух атомов; в результате такого взаимодей- ствия образуется общая электронная пара, принадлежащая обоим атомам. Поэто- му число неспаренных электронов в атоме равно числу химических связей, кото- рые может образовать данный атом. У s- и p-элементов валентными электронами являются электроны внешнего энергетического уровня; таким образом, валент- ность s- или p-элемента определяется числом внешних неспаренных электронов. Так, атом серы в невозбуждённом состоянии двухвалентен; возбуждение атома серы позволяет реализовать четырёхвалентное и шестивалентное состояния.

16

1.4.4 Элементы IV периода (K – Kr)

У последнего элемента III периода аргона полностью заполнены 3s- и 3p-подуровни, но свободны все 3d-орбитали. Однако, у следующих за аргоном элементов калия и кальция заполнение третьего электронного слоя временно прекращается и начинает формироваться s-подуровень внешнего четвёртого энер- гетического уровня:

K 1s22s22p63s23p63d04s1

Ca 1s22s22p63s23p63d04s2 .

В обеих электронных формулах жирным шрифтом выделены внешние электроны.

Причина такой непоследовательности заполнения энергетических уровней связана с тем, что в многоэлектронном атоме энергия электрона определяется не только значением главного квантового числа n, но и значением орбитального квантового числа l, вследствие чего 4s-орбиталь имеет более низкую энергию, чем вакантные 3d-орбитали.

Последовательность заполнения атомных орбиталей в зависимости от значений главного и орбитального квантовых чисел определяется правилами Клечковско-

го:

1)при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электро-

нами атомных орбиталей происходит от орбиталей с меньшей величиной суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + l) к орбиталям с большим значени- ем этой суммы;

2)при одинаковых величинах суммы (n + l) заполнение орбиталей происхо- дит в направлении возрастания значения главного квантового числа n (таблица

1.2).

Таблица 1.2 – Последовательность заполнения атомных

орбиталей электронами

Энергия

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d<

орбитали

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сумма

1

2

3

 

3

 

4

4

 

5

 

5

 

5

6

n + l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Энергия

<5p < 6s < 4f 5d < 6p < 7s < 5f

6d < 7p

орбитали

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сумма

6

 

6

 

 

7

 

 

7

 

7

 

7

 

8

 

8

 

8

n + l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17

Таким образом, хотя 3d-орбитали появляются уже у элементов третьего периода, заполнение 3d-орбиталей происходит только после заполнения 4s-орбиталей, т.е. у элементов четвёртого периода. Точно так же, свободные f-орбитали есть уже у элементов четвёртого периода (n = 4, l = 0; 1; 2; 3), но заполнение этих 4f- орбиталей происходит только после заполнения 6s-орбиталей, т.е. у элементов шестого периода. Из сказанного следует, что после кальция появляется ряд из де- сяти d-элементов (Sc – Zn), у которых заполняются 3d-орбитали.

Sc 3d14s2

Ti 3d24s2

V 3d34s2

Cr 3d54s1

Особенность электронной конфигурации атома хрома в том, что ему соответству- ет формула 3d54s1, а не 3d44s2, что связано с «проскоком» одного электрона с 4s- орбитали на 3d-орбиталь. Это объясняется тем, что в результате «проскока» элек- трона образуется наполовину заполненный электронами 3d-подуровень, обла- дающий повышенной устойчивостью. Повышенной устойчивостью обладают так- же полностью заполненные электронами подуровни, вследствие чего «проскок» электрона происходит также у атома меди. Следует отметить, что отсутствие хи- мической активности у инертных газов также объясняется устойчивостью полно- стью заполненных электронных уровней.

18

Mn 3d54s2

Fe 3d64s2

Co 3d74s2

Ni 3d84s2

Cu 3d104s1, а не 3d94s2;

проскок электрона»)

Zn 3d104s2

После ряда d-элементов в четвёртом периоде идёт заполнение p-орбиталей у эле- ментов Ga – Kr, электронная конфигурация которых аналогична электронной конфигурации p-элементов B – Ne или Al – Ar. Следует отметить, что все d- элементы являются металлами.

19

1.4.5 Элементы V, VI и VII периодов

Электронная конфигурация элементов пятого периода аналогична электрон- ной конфигурации атомов элементов четвёртого периода, с той лишь разницей, что у s-элементов, которыми начинается пятый период, – рубидия и стронция заполняется 5s-орбиталь, после чего начинается заполнение 4d-орбиталей у ато- мов d-элементов (Y – Сd), и затем заполняются 5p-орбитали у p-элементов (In – Xe).

Шестой период, как и предыдущие, начинается с двух s-элементов (Cs и Ba), которыми завершается заполнение орбиталей с суммой (n + l) = 6. Далее, в соот- ветствии с правилами Клечковского должен был бы заполняться 4f-подуровень. На самом же деле у лантана, расположенного непосредственно после бария появ- ляется не 4f- , а 5d-электрон (электронная конфигурация лантана описывается со- кращённой электронной формулой 5d16s2). Однако у следующих за лантаном че- тырнадцати элементов (Ce – Lu) происходит последовательное заполнение всех 4f- орбиталей, т.е. происходит заполнение орбиталей третьего снаружи электронного слоя. Эти f-элементы называются лантаноидами (подобные лантану). Все f- элементы металлы. Благодаря отсутствию у атомов лантаноидов существенных

различий в структуре внешнего и предвнешнего слоёв все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свойствах.

Заполнение 5d-подуровня, начатое у лантана, возобновляется у гафния и за- канчивается у ртути. Далее, как и в предыдущих периодах, следуют p-элементы (Tl – Rn), у которых заполняется 6p-подуровень.

Седьмой, пока незавершённый период системы элементов, построен анало- гично шестому. После двух s-элементов (Fr и Ra) и одного d-элемента актиния (Ac) – следует ряд из четырнадцати f-элементов, у которых заполняется 5f- подуровень третьего снаружи энергетического уровня.

Эти элементы (Th – Lr) имеют общее название актиноиды; их свойства близки к свойствам актиния.

Таким образом, расположение элементов в периодической системе соответ- ствует электронному строению их атомов, а электронное строение атомов опреде-

ляется зарядом их ядер. Поэтому свойства элементов и образуемых ими про-

стых веществ и химических соединений находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов; (современная формулировка Периодического закона).

1.4.6 Прогнозирование свойств элементов по положению в периодической

таблице В данном разделе рассматривается зависимость свойств атомов от строения

их электронных оболочек и положения элементов в периодической системе.

Способность атомов легко отдавать внешние электроны и превращаться в положительно заряженные ионы наиболее характерное свойство металлов.

20

Для атомов неметаллов более характерно присоединять электроны и пре- вращаться в отрицательно заряженные ионы.

Изменение металличности элементов в периодах и группах периодической системы во многом определяется изменением размеров атомов. Понятие о размере атома не является строгим, поскольку электронные облака не имеют резко очер- ченных границ. Очень часто размер атома оценивают, принимая за атомный ради- ус половину расстояния между центрами двух атомов, связанных ковалентной хи- мической связью.

В пределах одного периода размеры атомов по мере увеличения порядково- го номера элемента, как правило, уменьшаются. Это объясняется увеличиваю-

щимся притяжением электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания заряда ядра. Поэтому в периодах с увеличением порядкового номера элемента прояв-

ляется тенденция к увеличению энергии ионизации атомов и, как следствие, ослаблению металлических и усилению неметаллических свойств элементов.

Следует, однако, понимать, что величина энергии ионизации зависит не только от заряда ядра и размера атома, но и от строения электронной оболочки атома. По- этому энергия ионизации в пределах периода изменяется немонотонно (см. табли-

цу 1.3).

Таблица 1.3 – Изменение атомных радиусов и энергий ионизации

элементов третьего периода

Элемент

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

Заряд ядра

11

12

13

14

15

16

17

 

 

 

 

 

 

 

 

Радиус атома

1,89

1,60

1,43

1,17

1,10

1,04

0,99

(Ǻ)

 

 

 

 

 

 

 

Первая энергия

5,14

7,64

5,98

8,149

10,5

10,36

13,01

ионизации (эв)

 

 

 

 

 

 

 

Группы элементов (в периодической системе 8 групп) состоят из двух под- групп главной и побочной. Главные подгруппы образованы s- и p-элементами, побочные d-элементами.

Примечание Высокие значения первых энергий ионизации атомов магния и фосфора объясняются повышенной устойчивостью полностью заполненного электронами 3s-подуровня атома магния и наполовину заполненного электронами 3p-подуровня атома фосфора (см. также раздел 1.4.4 данной лекции). Тем не менее, магний более металличен, чем алюминий, так как

полная энергия ионизации для перехода Mg → Mg2+ (22,7 эв) меньше, чем для перехода

Al → Al3+ (53,2 эв).