общая и неорганическая химия

41

Л Е К Ц И Я 3 ГАЛОГЕНЫ

3.1 Введение

Входящие в главную под- группу VII группы элемен- ты фтор, хлор, бром, йод и астат называются галоге- нами. У атомов галогенов

во внешнем электронном слое по семь электронов: 2 на s-орбиталях и 5 на p- орбиталях (ns2np5). Гало- гены – типичные неметал- лы: их атомы, обладая

значительным сродством к электрону, легко присое- диняют электрон, образуя

однозарядные отрицатель-

ные ионы F–, Cl–, Br–, I–. С

повышением порядкового номера элементов в ряду F

– Cl – Br – I – At увеличи-

ваются радиусы атомов, и уменьшаются электроот- рицательность, неметал-

лические свойства и окислительная способность элементов.

В отличие от других галогенов, фтор в соединениях всегда имеет степень окисления минус 1, так как он – самый электроотрицательный элемент.

Остальные галогены могут иметь различные степени окисления от минус 1 до +7. За исключением некоторых оксидов, все степени окисления галогенов – не- чётные; это связано с тем, что и в основном, и возбуждённом состояниях атомы галогенов имеют нечётное число неспаренных электронов.

3.2 Физические свойства галогенов

При нормальных условиях фтор – газ бледно-жёлтого цвета, хлор – газ жёл- то-зелёного цвета, бром – красно-бурая жидкость, йод – кристаллическое вещест- во серого цвета. При нагревании при атмосферном давлении йод сублимируется (возгоняется), превращаясь в пар фиолетового цвета; при охлаждении пары йода кристаллизуются, минуя жидкое состояние. Молекулы простых веществ, образуе- мых атомами галогенов, двухатомны. С увеличением радиусов атомов (и размеров

42

молекул) обычно усиливается межмолекулярное взаимодействие, поэтому в ряду F2 – Cl2 – Br2 – I2 – At2 наблюдается увеличение температур плавления и кипения. В то же время, в ряду Cl2 – Br2 – I2 – At2 с увеличением радиусов атомов прочность химической связи в молекулах галогенов уменьшается.

Все галогены обладают резким запахом. Вдыхание их даже в небольших ко- личествах приводит к раздражению дыхательных путей. Значительные количества галогенов могут вызвать тяжёлое отравление.

Галогены слабо растворимы в воде. Фтор не может быть растворён в воде, так как окисляет её. В органических растворителях галогены растворимы значи- тельно лучше, чем в воде.

3.3 Химические свойства галогенов

Свободные галогены проявляют высокую химическую активность. Они вступают во взаимодействие со многими простыми веществами, проявляя в этих реакциях свойства окислителей. Например, фтор непосредственно не взаимодей- ствует только с кислородом, азотом, гелием, неоном и аргоном; хлор непосредст- венно не взаимодействует с кислородом, азотом и инертными газами. Химическая активность брома и йода меньше, чем у хлора, но всё же достаточно велика. При этом бром по активности мало уступает хлору, а йод отличается от хлора значи- тельно. Многие металлы сгорают в атмосфере хлора, образуя хлориды. Особенно бурно эта реакция протекает со щелочными и щелочноземельными металлами.

Окислительные свойства галогены проявляют также и в реакциях взаимо- действия со сложными веществами. Например, под действием хлора и брома со- единения двухвалентного железа окисляются до соединений железа (III):

2 FeCl2 + Cl2 → 2 FeCl3 .

Сера в степени окисления минус 2 обычно окисляется до свободной серы:

H2S + I2 → S + 2 HI.

Сульфиты окисляются галогенами до сульфатов, нитриты – до нитратов:

При этом происходит окисление связанного кислорода до простого вещества. Для фтора известно соединение с кислородом, в котором кислород имеет степень

43

окисления +2 (фторид кислорода). OF2 можно получить осторожным взаимодей- ствием фтора с водным раствором щёлочи:

2 F2 + 2 NaOH → 2 NaF + OF2 + H2O .

Окислительная активность галогенов уменьшается от фтора к астату, а вос- становительная активность галогенид-ионов в этом направлении увеличивается:

Эта закономерность проявляется в способности более лёгких галогенов окислять галогенид-ионы более тяжёлых галогенов:

Cl2 + 2 NaI → I2 + 2 NaCl;

Br2 + 2 NaI → I2 + 2 NaBr;

Cl2 + 2 NaBr → Br2 + 2 NaCl .

Галогены также могут реагировать друг с другом с образованием бинарных соединений типа ClF, ClF3, ClF5, BrF3, BrF5, IF3, IF5, IF7, ICl, ICl3 .

3.4 Получение галогенов

В лаборатории галогены получают окислением галогенид-ионов (как прави- ло, в кислой среде) такими окислителями, как KMnO4, K2Cr2O7, PbO2, MnO2, KСlO3 и другими:MnO2 + 4 HCl (конц.) → MnCl2 + Cl2− + 2 H2O;

2 KMnO4 + 16 HCl (конц.) → 2 MnCl2 + 5 Cl2− + 2 KCl + 8 H2O

Промышленный способ получения галогенов – электролиз расплавов и рас- творов солей галогеноводородных кислот.

3.5 Водородные соединения галогенов

Галогены непосредственно соединяются с водородом, при этом фтор реаги- рует со взрывом; смесь хлора и водорода не взаимодействует в темноте, но взры- вается при ультрафиолетовом облучении. Эта реакция имеет цепной механизм.

Cl2 hν 2 Cl×

→

Cl× + H2 → HCl + H×

H× + Cl2 → HCl + Cl×

Взаимодействие брома и йода с водородом происходит лишь при нагревании; эти реакции обратимы и протекают неполностью. Образующиеся галогеноводороды

– бесцветные газообразные вещества, хорошо растворимые в воде. Их водные растворы представляют собой кислоты: HF – фтороводородная (плавиковая) кис- лота, HCl – хлороводородная (соляная) кислота, HBr – бромоводородная кислота, HI – йодоводородная кислота. С увеличением радиусов атомов галогенов умень- шается прочность связи в молекулах галогеноводородов и увеличивается сила ки- слот.

В ряду HI – HBr – HCl температуры кипения закономерно уменьшаются с

44

уменьшением молекулярных масс, а при переходе к HF наблюдается увеличение температуры кипения (рисунок 3.1).

Рисунок 3.1 – Зависимость температуры кипе-

ния галогеноводородов от молекулярной массы

Это обусловлено ассоциацией молекул фтороводорода вследствие образования между ними водородных связей. Возникновение водородных связей в первом приближении можно объяснить действием электростатического притяжения меж- ду положительно заряженным атомом водорода одной молекулы HF и отрица- тельно заряженным атомом фтора другой молекулы:

ЧЧЧЧЧHδ+– Fδ–ЧЧЧЧЧЧHδ+– Fδ–ЧЧЧЧЧЧHδ+– Fδ–ЧЧЧЧЧЧHδ+– Fδ–ЧЧЧЧЧЧHδ+– Fδ–ЧЧЧЧЧЧHδ+– Fδ–ЧЧЧЧЧЧHδ+– Fδ–ЧЧЧЧЧ

Условием образования водородной связи является высокая электроотрицатель- ность атома, непосредственно связанного с атомом водорода. В этом случае атом

водорода практически лишён электронной оболочки и способен внедриться в электронную оболочку другого атома. Именно поэтому водородная связь харак- терна для соединений водорода с самыми электроотрицательными элементами.

Диссоциация HF требует значительной затраты энергии на разрыв водород- ных связей. Поэтому фтороводород слабо диссоциирован в водных растворах. Об- разовавшиеся при диссоциации ионы F– в значительной степени связываются во- дородными связями с недиссоциированными молекулами HF с образованием ио-

Поэтому для плавиковой кислоты известны кислые соли, например, KHF2 .

3.6 Получение галогеноводородов

Плавиковую кислоту получают действием концентрированной серной кис- лоты на фторид кальция (плавиковый шпат), используя для этого аппаратуру из

свинца: CaF2 (твёрдый.) + H2SO4 (конц.) ® 2 HF- + CaSO4 .

Плавиковая кислота реагирует с SiO2, входящим в состав стекла, поэтому HF нельзя получать и хранить в стеклянной посуде.

SiO2 + 4 HF(газ) ® SiF4- + 2 H2O.

45

В растворе образующийся SiF4 реагирует с избытком HF с образованием гексафторокремниевой кислоты: SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O

SiF4 + 2 HF → H2[SiF6].

Хлороводород обычно получают сульфатным или синтетическим способа-

ми.

Сульфатный способ: H2SO4 (конц.) + NaCl (твёрдый.) → NaHSO4 + HCl−; NaHSO4 + NaCl → Na2SO4 + HCl−.

Первая из этих реакций протекает при небольшом нагревании; вторая стадия про- цесса требует достаточно сильного нагревания.

Синтетический способ: H2 + Cl2 → 2 HCl .

Большие количества HCl получают в качестве побочного продукта хлориро- вания органических соединений:

RH + Cl2 → RCl + HCl;

в этой реакции R – органический радикал.

Бромоводородную и йодоводородную кислоты нельзя получить сульфатным методом, так как бромиды и иодиды окисляются концентрированной серной ки- слотой. Это связано с тем, что в ряду Сl– – Br– – I– значительно усиливаются вос- становительные свойства галогенид-ионов:

H2SO4 + 2 HBr → Br2 + SO2 + 2 H2O;

H2SO4 + 6 HI → 3 I2 + S + 4 H2O;

H2SO4 + 8 HI → 4 I2 + H2S + 4 H2O. HBr и HI получают гидролизом бромидов и иодидов фосфора:

PBr3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HBr; PI3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HI .

3.7 Кислородсодержащие соединения галогенов

Эти соединения могут быть получены только косвенным путём. Растворы HClO, HBrO, HIO очень малой концентрации получаются растворением галогенов

в воде: Э2 + HOH HЭO + HЭ .

В ряду Cl2 – Br2 – I2 равновесие этой реакции всё сильнее смещается влево.

При освещении раствора HClO хлорноватистая кислота разлагается с выде-

лением кислорода: HClO → HCl + O× ; 2 O× → O2 ;

при нагревании раствора протекает реакция диспропорционирования HClO: 3 HOCl → 2 HCl + HClO3 .

Более полно (практически полностью) реакция диспропорционирования га- логенов протекает в растворе щёлочи (например, KOH):

а) в холодном растворе образуется хлорид и гипохлорит калия:

Сl2 + 2 KOH → KClO + KCl + H2O;

б) в горячем растворе – хлорид и хлорат калия:

3 Сl2 + 6 KOH → KClO3 + 5 KCl + 3 H2O.

При действии хлора на сухой гидроксид кальция протекает реакция

46

Сl2 + Ca(OH)2 (сухой) ® Cl–O–Ca–Cl + H2O.

Соединение Cl–O–Ca–Cl (хлорид-гипохлорит кальция) представляет собой сме- шанную соль соляной и хлорноватистой кислот. Это вещество (брутто-формула CaOCl2) имеет техническое название «хлорная известь».

HClO – очень слабая кислота, которая вытесняется из солей даже угольной кислотой: 2 KClO + H2O + СO2 ® K2CO3 + 2 HClO.

KСlO3 – хлорат калия (техническое название – бертолетова соль) взрывает при детонации; при нагревании разлагается:

2 KСlO3 ® 2 KCl + 3 O2 (в присутствии катализатора MnO2); 4 KСlO3 ® 3 KСlO4 + KCl (без катализатора).

Действием серной кислоты на KСlO4 получают хлорную кислоту, при де- гидратации которой образуется оксид хлора (VII) :

H2SO4 + 2 KСlO4 ® K2SO4 + 2 HClO4;

2 HClO4 + P2O5 ® Cl2O7 + 2 HPO3 . Cl2O7 – чрезвычайно взрывчатое вещество.

Для хлора известны оксиды ClO2 – бурый взрывчатый газ, и ClO3 – красная маслянистая взрывчатая жидкость. ClO2 можно рассматривать как смешанный ан- гидрид хлорноватой и хлористой кислот:

2 ClO2 + 2 NaOH ® NaClO3 + NaClO2 + H2O;

ClO3 является смешанным ангидридом хлорноватой и хлорной кислот:

2 ClO3 + H2O ® HClO3 + HClO4 .

Бромноватую и йодноватую кислоты можно получить окислением брома и йода хлором или другими сильными окислителями:

Br2 + 5Cl2 + 6H2O ® 2 HBrO3 + 10 HCl;

3 I2 + 10 HNO3 ® 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O .

Окислением броматов фтором в щелочной среде можно получить перброма-

ты: NaBrO3 + F2 + 2 NaOH ® NaBrO4 + 2 NaF + H2O .

Йодная кислота выделяется из раствора в ортоформе HIO4×2H2O, т.е. H5IO6; это пятиосновная кислота. Она может быть получена окислением HIO3 на аноде:

IO3– + H2O ® IO4– + 2 H+ + 2 e– .

Изменение свойств кислородсодержащих кислот хлора можно выразить следующей схемой:

усиление кислотных свойств, повышение устойчивости

усиление окислительной способности

Как видно из приведённой схемы, сила кислородсодержащих кислот увели- чивается с увеличением степени окисления элемента, образующего кислоту.

Сила кислородсодержащих кислот галогенов с увеличением порядкового номера элемента ослабевает. Это объясняется тем, что при увеличении радиуса

47

атома галогена (Э) уменьшается плотность положительного заряда на атоме Э+n, что приводит к ослаблению связи Э–OH, т.е. диссоциация по типу основания уси- ливается, а по типу кислоты (ЭO–H) ослабевает. Эта закономерность справедлива и для кислородсодержащих кислот, образуемых p-элементами других групп.

3.8 Применение галогенов

Фтор и его соединения применяются для получения термоустойчивых пластмасс (тефлон), жидкостей для холодильных машин (фреоны).

Хлор используется в больших количествах для производства соляной кис- лоты синтетическим методом, хлорорганических инсектицидов, пластмасс, синте- тических волокон, хлорной извести, отбеливания тканей и бумаги, хлорирования воды в целях обеззараживания.

Соединения брома и йода используются для производства лекарственных препаратов, фотоматериалов.

Л Е К Ц И Я 4 P-ЭЛЕМЕНТЫ VI ГРУППЫ

4.1 Введение

К p-элементам VI группы относятся кисло- род, сера, селен, теллур, полоний.

На внешнем элек- тронном слое атомов рас-

сматриваемых элементов находится шесть электро- нов; электронная конфи-

гурация внешнего уровня описывается формулой ns2np4. Атом кислорода отличается от атомов дру- гих p-элементов VI груп- пы отсутствием d-

подуровня на внешнем энергетическом уровне, поэтому валентность ки- слорода, как правило, рав-

на двум. Остальные элементы подгруппы могут проявлять валентность равную 2; 4; 6.

48

Все элементы данной подгруппы, кроме полония, – неметаллы. Полоний – радиоактивный металл. Кислород, сера, селен, теллур в соединениях с металлами и водородом чаще всего проявляют степень окисления минус 2, в соединениях с более электроотрицательными неметаллами степень окисления серы, селена и теллура может быть равна +4 или +6. Кислород по электроотрицательности усту- пает только фтору, поэтому положительную степень окисления (+2) он имеет только в соединении OF2. Кислород в пероксидах (H2O2, BaO2), а сера в полисуль- фидах (H2Sx, FeS2) имеют степень окисления минус 1.

Как и в подгруппе галогенов, увеличение радиусов атомов элементов в ряду O – S – Se – Te приводит к уменьшению электроотрицательности, окислительной

активности простых веществ и усилению восстановительных свойств атомов в степени окисления минус 2. Поэтому неметаллические свойства, ярко выражен- ные у кислорода, оказываются очень ослабленными у теллура.

4.2 Кислород

Кислород самый распространённый элемент земной коры. Молекула кисло- рода двухатомна (O2). Простое вещество – молекулярный кислород – представляет собой газ без цвета и запаха, плохо растворимый в воде. В атмосфере Земли со- держится 21 % (по объёму) кислорода. В природных соединениях кислород встре- чается в виде оксидов (H2O, SiO2) и солей оксокислот. Одно из важнейших при- родных соединений кислорода – вода, или оксид водорода H2O.

Помимо оксидов, кислород способен образовывать пероксиды – вещества, содержащие следующую группировку атомов: –O–O– . Один из важнейших пе- роксидов – пероксид водорода H2O2 (H–O–O–H). В пероксидах атомы кислорода имеют промежуточную степень окисления минус 1, поэтому эти соединения могут быть как окислителями, так и восстановителями:

Из величин стандартных электродных потенциалов следует, что окисли- тельные свойства H2O2 наиболее сильно проявляются в кислой среде, а восстано- вительные – в щелочной. Например, пероксид водорода в кислой среде способен окислять те вещества, стандартный потенциал электрохимической системы кото- рых не превышает +1,776 В, и восстанавливать только те, у которых потенциал больше +0,682 В.

49

Пероксид водорода обладает свойствами очень слабой кислоты, но с неко- торыми основаниями он способен образовывать соли:

H2O2 + Ba(OH)2 → 2 H2O + BaO2↓ (пероксид бария).

Лабораторный способ получения пероксида водорода заключается в дейст- вии серной кислоты на пероксид бария:

BaO2 (тв.) + H2SO4 → H2O2 + BaSO4↓ .

В промышленности пероксид водорода получают гидролизом пероксоди- серной кислоты (см. раздел 4.3.6 «Мононадсерная и пероксодисерная кислоты» данной лекции).

Аллотропной модификацией кислорода является озон (O3) – газ со специфи- ческим запахом. Озон получают действием «тихих» электрических разрядов на кислород в специальных приборах – озонаторах. Реакция превращения кислорода в озон требует затраты энергии:

3O2 2O3 – 285 кДж .

Обратный процесс – распад озона – протекает самопроизвольно.

Озон – один из сильнейших окислителей; по окислительной активности он

Он окисляет все металлы, кроме золота и платиновых металлов, а также большинство неметаллов. Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды металлов в сульфаты. Во всех окислительно-восстановительных реакциях озон, восстанавливаясь, превращается в молекулу O2:

2 KI + O3 + H2O → I2 + 2 KOH + O2 .

Промышленный способ получения кислорода – ректификация жидкого воз- духа. В лаборатории кислород получают термическим разложением перманганата

калия: 2 KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2−

или хлората калия (см. раздел 3.7 «Кислородсодержащие соединения галогенов» лекции 3). Кислород можно также получить термическим разложением нитратов щелочных металлов (см. раздел 5.2.5 «Азотная кислота и её соли» лекции 5), элек- тролизом воды и каталитическим разложением пероксида водорода:

MnO2

2 H2O2 2 H2O + O2− .

4.3 Сера

4.3.1 Свойства серы – простого вещества Известны несколько аллотропных модификаций серы: ромбическая сера,

моноклинная, пластическая. При нормальных условиях сера – твёрдое жёлтое ве-

50

щество, нерастворимое в воде, хорошо растворимое в сероуглероде, бензоле и не- которых других органических растворителях. При испарении растворителя из этих растворов образуются светло-жёлтые кристаллы ромбической серы. При медлен-

ном охлаждении расплавленной серы можно получить моноклинную серу в виде длинных темно-желтых игольчатых кристаллов. Эта модификация серы устойчива лишь при температурах выше +96 °C; при более низкой температуре моноклинная сера медленно превращается в ромбическую. Молекулы и ромбической, и моно- клинной серы имеют кольцевое строение и состоят из восьми атомов (S8). Разли- чия в свойствах моноклинной и ромбической серы обусловлены различной струк- турой кристаллов.

При нагревании выше 112,8 °C сера плавится. При температурах, превы- шающих 150 – 160 °C кольцевые молекулы серы начинают разрываться, обра- зующиеся цепочки атомов соединяются в длинные цепи, вследствие чего вязкость расплава сильно увеличивается. При дальнейшем нагревании происходит разрыв и этих цепей, и вязкость расплава уменьшается. Если расплавленную серу, нагре- тую до кипения, вылить тонкой струёй в холодную воду, то образуется коричневая резиноподобная масса – пластическая модификация серы, которая через несколь- ко часов становится хрупкой, приобретает жёлтый цвет и постепенно превращает- ся в ромбическую серу.

В парах серы с увеличением температуры число атомов в молекуле посте- пенно уменьшается: S8 ® S6 ® S4 ® S2 ® S . При 800 – 1400 °C пары серы со- стоят из молекул S2, при температуре выше 1700 °C – из атомов.

Сера – типичный неметалл. Со многими металлами (Zn, Al, Fe, Cu щелоч- ные и щелочноземельные металлы) она взаимодействует непосредственно с выде- лением большого количества теплоты: 2 Al + 3 S ® Al2S3 .

4.3.2 Сероводород, сульфиды, полисульфиды При высокой температуре сера взаимодействует с водородом с образовани-

ем сероводорода (H2S) – бесцветного газа с характерным запахом гниющего бел- ка. Поскольку эта реакция обратима, то на практике сероводород обычно получа- ют действием разбавленных кислот на сульфиды металлов:

FeS + 2 HCl ® H2S- + FeCl2 .

Сероводород – сильный восстановитель; при поджигании на воздухе горит голу- боватым пламенем:

2 H2S + 3 O2 ® 2 SO2 + 2 H2O (в избытке кислорода). Поэтому смесь сероводорода с воздухом взрывоопасна. При недостатке кислорода

сероводород окисляется только до свободной серы:

2 H2S + O2 ® 2 S + 2 H2O .

Сероводород очень ядовит и способен вызвать тяжёлые отравления. Раствор сероводорода в воде обладает свойствами слабой двухосновной ки-

слоты (К1 = 6×10–8, К2 = 1×10–14). Средние соли сероводородной кислоты – сульфи-