Номенклатура

По международной номенклатуре ИЮПАК, карбоновые кислоты называют, выбирая за основу наиболее длинную углеродную цепочку, содержащую группу -СООН, и добавляя к названию соответствующего углеводорода окончание "овая" и слово "кислота". При этом атому углерода, входящему в состав карбоксильной группы, присваивается первый номер. Например СН₃-СН₂-СООН - пропановая кислота, СН₃-С(СН₃)₂-СООН - 2,2-диметилпропановая кислота. По рациональной номенклатуре к названию углеводорода добавляют окончание "карбоновая" и слово "кислота", не включая при этом в нумерацию цепи атом углерода карбоксильной группы. Например, С₅Н₉СООН - циклопентанкарбоновая кислота, СН₃-С(СН₃)₂-СООН - трет-бутилкарбоновая кислота. Многие из карбоновых кислот имеют тривиальные названия.

Классификация

В зависимости от радикала, связанного с карбоксилом, различают следующие группы карбоновых кислот:

• ароматические (бензойная кислота)

• алифатические (в том числе предельные (капроновая кислота) и непредельные (акриловая кислота))

• алициклические (хинная кислота)

• гетероциклические (никотиновая кислота).

По числу карбоксильных групп кислоты могут быть:

• одноосновными (уксусная кислота)

• двухосновными (щавелевая кислота)

• многоосновными (лимонная кислота).

При введении в молекулы кислоты других функциональных групп (например, -ОН, =CO, -NH₂ и др.) образуются окси-, кето-, аминокислоты и другие классы соединений.

16.2

N-Гликозиды, называемые также гликозиламинами, представляют собой производные циклических форм сахаров, построенные аналогично обычным гликозидам, но гликозидная связь осуществляется в них не атомом кислорода, аатомом азота:

Впервые кристаллические N-гликозиды были получены Б. Сорокиным (1888) нагреванием анилина с глюкозой ифруктозой в спиртовом растворе.

Как и в обычных гликозидах (О-гликозидах), остаток сахара в N-гликозидах может существовать в α- и β-формах, может иметь шестичленное или пятичленное кольцо. Агликонами могут быть жирные или ароматические амины или же содержащие азот гетероциклические соединения. Многие N-гликозиды могут быть получены путем непосредственного взаимодействия сахара и амина в водной, спирто-водной или спиртовой среде при комнатнойтемпературе.

Свойства N-гликозидов весьма различны в зависимости от природы входящих в них аглюконов. Так, например, подавляющее большинство N-гликозидов гидролизуется кислотами, причем многие — очень легко; некоторые же N-гликозиды, в частности пиримидин-N-гликозиды, настолько устойчивы к гидролизу, что иногда в условиях кислотногогидролиза остаток моносахарида разрушается раньше, чем расщепляется N-гликозидная связь. Весьма различна также стойкость N-гликозидов к щелочному гидролизу.

Многие N-гликозиды обладают мутаротацией. Причину этого нельзя считать окончательно выясненной. Возможно, что в водных растворах устанавливается равновесие между α- и β-формами N-гликозида и промежуточной ациклической формой:

Не исключено, однако, что причиной мутаротации является частичный гидролиз N-гликозида.

N-Гликозиды представляют весьма большой интерес. К группе N-гликозидов относятся нуклеозиды, некоторыекоэнзимы, имеющие важное биологическое значение, витамины и др. N-Гликозиды алифатических аминов с длинной цепью (додецил- и октадециламина) находят применение в текстильной промышленности. Некоторые N-гликозиды ароматических аминов предложены в качестве антиоксидантов каучука. В последние годы синтезированы N-гликозиды аминосоединений, являющиеся лекарственными средствами.

17.1

ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ (галоформное расщепление), расщепление соед., содержащих ацетильную группу, под действием щелочи и галогена (или гипогалогенита) на карбоновые к-ты, в молекулах к-рых на один атом С меньше, чем в исходном соед., и на галоформ (хлороформ, бромоформ или йодоформ), напр.:

где R = H, Alk, алкенил; Hal = Cl, Br, I.

Р-цию проводят при 0-20 °С (реже при 50-70 °С) в воднодиоксановом р-ре или в воде при строгом контроле рН. Выходы галоформа и карбоновой к-ты достигают 90%, но уменьшаются, если R в алкилметилкетоне содержит атомыН, легко замещаемые на галоген, или если р-цию проводят в слишком разбавленных р-рах. В последнем случае в кач-ве побочного продукта может образовываться тетрагало-генид углерода:

С трудом расщепляются кетоны, содержащие заместители, экранирующие карбонильную группу, напр. о, о-дизамещенные ацетофенона. В этом случае тригалогенопроизводные кетонов можно легко выделить, т.к. их расщепление достигается только при длительном кипячении с конц. р-рами щелочей.

Р-ция, подобная галоформной реакции,-разложение галогенкетонов действием фенолов в присут. каталитич. кол-валкоголятов или RCOOK, напр.:

С галогенирующими агентами с образованием галофор-мов реагируют также этанол и нек-рые др. спирты, к-рые в условиях галоформной реакции на промежут. стадии окисляются до ацетальдегида и алкилметилкетонов. По такому же механизму, как галоформной реакции, реагируютикетоэфиры идикетоны. В этом случае галогенируются не метильные, а метиленовые или метиновые группы, напр.: 

Галоформнаю реакцию используют для получения пивалиновой, трет-бутилуксусной и нек-рых двухосновных (напр., алкилянтарных) и ненасыщ. к-т, расщепление гексахлорацетона - для трихлорацетилирования спиртов, фенолов иаминов, напр.: 

Иодоформная р-ция применяется для доказательства структуры орг. соед. и количеств. анализа.

17.2

АМИНЫ [от ам (миак)], производные NH₃, атомы Н в к-рых замещены на орг. остатки R. В зависимости от числа Rамины делят на первичные RNH₂, вторичные RR'NH и третичные RR'R"N; R,R',R" м.б. одинаковыми или разными. Соотв.—NH₂ наз. первичной аминогруппой, -вторичной и-третичной. По числу аминогрупп в молекулеразличают моно-, ди-, три- и полиамины.

К последним относится, напр., тетраэтиленпентамин H₂N(CH₂CH₂NH)₃CH₂CH₂NH₂. Известны также циклич. амины, напр. пиперидин, хинуклидин.

Названия аминов образуют от названий орг. остатков, связанных с атомом N, напр. CH₃NH₂-метиламин, СН₃NHС₃Н₇ - метилпропиламин, (С₂Н₅)₃N - триэтиламин. Используются также названия, образованные прибавлением приставки "амино", "диамино" и т.д. к обозначению родового углеводорода, например соединение типа С₂Н₅СН(NН₂)СН₂СН₃ - 3-аминопентан. Многие ароматич. Амины имеют тривиальные названия, напр. C₆H₅NH₂ - анилин, СН₃С₆Н₄NН₂ -толуидины и СН₃ОС₆Н₄NН₂ - анизидины (соотв. от "толуол" и от "анизол"). Высшие алифатич. амины нормального строения иногда наз. по наименованиям радикалов жирных к-т, из к-рых амины были синтезированы, напр.стеариламин, трилауриламин.

При нагр. с карбоновыми к-тами, их ангидридами, хлор-ангидридами или сложными эфирами первичные и вторичныеамины ацилируются с образованием N-замещенных амидов, напр.: RNH₂ + СН₃СООН -> RNHCOCH₃ + Н₂О.Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче - хлорангидриды, ацилирование к-рыми проводят в присут.основания, связывающего образующийся в р-ции НС1. При поликонденсации диаминов с дикарбоновыми к-тами, их эфирами или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные амины обладают слабыми основными св-вами.

Под действием HNO₂ алифатич. первичные амины превращаются в спирты с выделением N₂ и Н₂О, вторичные - в N-нитрозамины R₂NNO. Третичные амины при обычной т-ре с HNO₂ не реагируют. Р-ция с HNO₂ применяется дляидентификации алифатич. аминов. При взаимод. первичных ароматич. аминов с HNO₂ в кислой среде образуютсясоли диазония: ArNH₂ + HNO₂ + НС1 -> АrСl^- + 2H₂O. В тех же условиях вторичные ароматич. аминыпревращаются в N-нитрозамины, третичные - в пара-нитрозопроизводные. Первичные алициклич. амины с HNO₂образуют спирты, что часто сопровождается сужением или расширением цикла (см. Демьянова перегруппировка).

Алифатич. первичные и вторичные амины взаимод. с С1₂ или Вr₂, образуя N-галогензамещенные. Первичные аминыс фосгеном СОС1₂ образуют изоцианаты RNCO или дизамещенные мочевины (RNH)₂CO, вторичные амины - тетразамещенные мочевины R₂NCONR₂. Первичные амины легко взаимод. с альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), напр.: 

При взаимодействии первичных и вторичных аминов с этиленхлоргидрином образуются гидроксиэтильные производные, например: C₆H₅NH₂+ С1СН₂СН₂ОН -> C₆H₅NHCH₂CH₂OH + НCl. Чаще для синтеза этих же соед. применяют этиленоксид, леско реагирующий с аминами в присут. небольших кол-в Н₂О: 

Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы, для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в кол-ве, значительно меньшем рассчитанного.

Цианэтильные производные первичных и вторичных аминов получают р-цией их с акрилонитрилом в присут. к-ты или щелочи: ArNH₂ + CH₂=CHCN -> ArNHCH₂CH₂CN. Первичные и вторичные алифатич. амины при взаимод. с CS₂образуют соли алкилдитиокарбаматов: 

При нагр. первичных ароматич. аминов с CS₂ в присут. щелочи образуются диарилтиомочевины, производные к-рых -важнейшие ускорители вулканизации: 

Гидрохлориды третичных аминов при нагр. с разб. к-тами дезалкилируются: (СН₃)₃НСl -> (CH₃)₂NH + СН₃С1.

Под действием сильных окислителей, напр. КМnО₄, первичные алифатич. амины превращаются в смесь в-в, в к-рой преобладают альдегиды, первичные ароматич. амины - в хиноны и их производные, вторичные алифатич. и ароматич. амины - в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных аминов действием Н₂О₂ или надкислотобразуются N-оксиды аминов: 

При замещении в ядро в ряду ароматич. аминов аминогруппа ориентирует электроф. замещение в орто- и пара-положения, а в сильно кислых средах вследствие протонирования атома N - и в мета-положение. Нитрованиепервичных ароматич. аминов осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно ацилируют.

18.1

ЕНОЛЯТ-АНИОНЫ,орг. анионы енолов типа    Относятся к амбидентным соединениям. Еноляты щелочных металлов в большинстве орг. р-рителей ассоциированы в ионные пары и в агрегаты более высокого порядка, степень ассоциации зависит от природыкатиона и увеличивается при переходе к катиону меньшего размера. Енолят-анионы проявляют двойственную реакц. способность, присоединяя электроф. агенты по атомам О или С (соседнему с карбонильной группой). Направление р-ции определяется строением енолят-аниона, природой противоиона, характером р-рителя и природой электроф. агента; реакц. способность ионных пар ниже, чем своб. иона. Енолят-анионы получают обработкой основаниями монокарбонильных соед. Для полного превращ. используют в качестве оснований RR'NLi (где R = R' = изо-С₃Н₇, С₂Н₅, или R = изо-С₃Н₇, R' = гексил), пиперидид Li, [(CH₃)₃Si]₂NNa, гидриды или трифенилметиды К, Na, Li, а также амиды К и Na; в качестве р-рителей 1,2-диметоксиэтан, ТГФ, эфир; амидныеоснования применяют в жидком NH₃ или исходном амине. Полноту р-ции контролируют, используя в качествеиндикатора Ph₃CH в ТГФ или диметоксиэтане, а при применении диалкиламидов Li 2,2'-бипиридил или 1,10-фенантролин в тех же р-рителях или в эфире. 

18.2

Первичные, вторичные и третичные амины по-разному взаимодействуют с азотистой кислотой, что используется для установления типа амина. Неустойчивую азотистую кислоту генерируют действием сильной кислоты на нитриты.

Третичные алифатические амины при обычной температуре с азотистой кислотой не взаимодействуют.

Вторичные амины образуют с азотистой кислотой устойчивые нитрозамины – жидкие или твердые продукты желтого цвета.

R₂NH + NaNO₂ + HCl ® R₂N-N=O + NaCl + H₂O

нитрозамин

Нитрозамины являются сильными канцерогенами. Показана возможность синтеза нитрозаминов в желудке человека из содержащихся в пище и лекарственных препаратах вторичных аминов и нитритов Канцерогенное действие нитрозаминов основано на их способности алкилировать нуклеофильные центры ДНК, что приводит к онкогенным мутациям.

Первичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с выделением газообразного азота. Реакция идет через образование неустойчивого первичного нитрозамина, который изомеризуется в диазогидроксид, превращающийся далее в соль диазония.

 

нитрозамин    диазогидроксид      соль диазония

Дальнейший ход реакции зависит от природы углеводородного радикала.

Если R – алифатический радикал, то соль диазония очень неустойчива и немедленно разлагается с образованием молекулы азота и карбокатиона, который затем взаимодействует с находящимися в реакционной среде нуклеофилами (например, с растворителем) или отщепляет протон и дает продукт элиминирования. Например, превращения катиона н-пропилдиазония могут быть представлены следующей схемой:

Реакция не имеет препаративного значения. Процесс используется в аналитических целях для количественного определения первичных алифатических аминов, в том числе природных a -аминокислот, по объему выделяющегося азота.

Соли арилдиазония более устойчивы и могут быть выделены из реакционной смеси. Они являются высокореакционноспособными соединениями и широко используются в органическом синтезе.

19.1

Определение класса производных карбоновых кислот можно дать двояким образом. С одной стороны, они могут быть "произведены" от кислот путем замещения карбоксильного гидроксила различными группами (-Cl, -NR2, -OR и др.) или по-другому - превращены в соответствующие кислоты в результате гидролиза. С другой стороны, это - соединения, содержащие группу C=O, которая соединена с одним атомом, отличным от водорода (как в альдегидах) и углерода (как в кетонах). В эти определения не укладываются нитрилы и кетены. В нитрилах RCN трехвалентным атомом азота замещены и гидроксильная, и карбонильная группы. В молекуле кетена H2C=C=O одну из этиленовых связей можно рассматривать как бывшую связь C-OH.

К производным кислот относятся галогенангидриды, ангидриды, кетены, сложные эфиры, амиды, азиды, нитрилы и др. Общим свойством всех этих соединений является наличие электронодефицитного атома углерода, что является причиной их способности к ацилированию нуклеофильных субстратов (аминов, спиртов и др.). При этом происходит превращение одних производных карбоновых кислот в другие.