Используя приведенные выше доводы, оцените относительное сродство к электрофилам бензола, пиррола, фурана и тиофена.

Отличительной чертой рассматриваемых гетероциклических систем является то обстоятельство, что они, в отличие, например, от бензола, могут быть представлены только одной, преобладающей резонансной структурой, в которой нет разделения заряда. Это находится в соответствии с экспериментально полученными величинами теплот сгорания этих соединений, свидетельствующими о меньшей ароматичности, то есть менее эффективной делокализации кратных связей в этих соединениях по сравнению с бензолом. Кроме того, учитывая, что электроотрицательность гетероатома возрастает в следующей последовательности сера < азота < кислорода, можно сказать, что в этой же последовательности уменьшается способность гетероатома отдавать свою неподеленную пару электронов, а, следовательно, и ароматичность гетероциклов.

Поскольку пара электронов гетероатома в большой степени делокализована по p-системе гетероцикла, пиррол является значительно более слабым N-основанием, чем обычные амины. Протонирование пиррола осуществляется преимущественно по a-углеродному атому с образованием неароматического соединения. Образующийся катион атакует другую молекулу пиррола, в результате чего происходит полимеризация.

Фуран и его производные бурно реагирует с сильными, кислотами, при проведении же реакции с разбавленной минеральной кислотой происходит гидролитическое расщепление цикла с образованием 1,4-дикарбонильных соединений с хорошим выходом.

Тиофен намного более устойчив в кислых средах, чем пиррол и фуран. При взаимодействии его с борфторидом триметилоксония (исключительно активным алкилирующим реагентом) образуется соль S-метилтиофения. Стабильность этой соли связана, очевидно, с тем, что одна из пар электронов атома серы остается вовлеченной в сопряженную p-систему, что сохраняет ароматичность последней.

31.2

ИНДOЛ (бензо[b]пиррол), мол. м. 117,18; бесцв. кристаллы со слабым запахом нафталина; т. пл. 52,5 °С, т. кип. 254 °С; d₄⁵⁶ 1,0718; возгоняется при нагр. до 150°С; m 7,03.10^-30 Кл.м (бензол, 25 °С); перегоняется с парами воды,диэтилового эфира и NH₃; хорошо раств. в орг. р-рителях, горячей воде, жидком NH₃. Молекула имеет плоскую конфигурацию.    Индол - слабое основание (рК_а —2,4). При протонировании образует катион 3H-индолия (ф-ла I), к-рый при взаимод. с нейтральной молекулой индол дает димер (II).    Как слабая к-та (рK_а 17), индол с Na в жидком NH₃ образует N-натрийиндол, с КОН при 130°С - N-калийиндол. Обладает ароматич. св-вами. Электроф. замещение идет гл. обр. в положение 3. Нитрование обычно осуществляется бензоилнитратом, сульфирование - пиридинсульфотриоксидом, бромирование - диоксандибромидом, хлорирование - SO₂Cl₂, алкилирование - активными алкилгалогенидами. Ацетилирование в уксусной к-те также идет в положение 3, в присут. CH₃COONa - в положение 1; в уксусном ангидриде образуется 1,3-диацетилиндол. Индол легко присоединяется по двойной связи a,b-непредельных кетонов и нитрилов, напр.:    Взаимод. с альдегидами приводит к образованию дииндолильных производных, напр.:    Аминометилирование (р-ция Манниха) в мягких условиях протекает в положение 1, в жестких - в положение 3. Замещение в бензольное кольцо (преим. в положения 4 и 6) идет лишь в кислых средах при блокированном положении 3. В присут. Н₂О₂, надкислот или на свету индол окисляется в индоксил, к-рый затем превращ. в тример или индиго. Более жесткое окисление под действием О₃, МnО₂ приводит к разрыву пиррольного кольца с образованием 2-формамидобензальдегида. При гидрировании индола водородом в мягких условиях восстанавливается пиррольное кольцо, в более жестких - и бензольное, напр.:    Индол содержится в эфирных маслах жасмина и цитрусовых, входит в состав кам.-уг. смолы. Кольцо индола - фрагмент молекул важных прир. соединений (напр., триптофана, серотонина, мелатонина, буфотенина). Обычно индол выделяют из нафталиновой фракции кам.-уг. смолы или получают дегидрированием о-этиланилина с послед.циклизацией образующегося продукта. Индол и его производные синтезируют также циклизацией арилгидразонов карбонильных соед. (р-ция Фишера), взаимод. ариламинов с a-галоген- или a-гидроксикарбонильными соед. (р-ция Бишлера) и др. Ядро индола входит в состав индольных алкалоидов. Сам индол-фиксатор запаха в парфюмерии; его производные используют в произ-ве биологически активных соед. (гормонов, галюциногенов) и лек. ср-в (напр.,индопана, индометацина). 

32.1

Кижнера — Вольфа реакция, восстановление карбонильной группы (>С=О) в метиленовую (>СН₂). Для этогоальдегид или кетон переводят в гидразон, который разлагают путём нагревания под давлением в присутствииоснований:

   

  Кетон      Гидразин              Гидразон

 

  Впоследствии стали часто пользоваться др. вариантом Кижнера - Вольфа реакции: альдегид или кетон, избытокгидразина и едкое кали нагревают в высококипящем растворителе (ди- или триэтиленгликоле) при 180—200 °С. Кижнера - Вольфа реакцию можно применять для восстановления карбонильных соединений, чувствительных ккислотам (ср. Клемменсена реакция). Метод разработали Н. М. Кижнер в 1911 и немецкий учёный Л. Вольф в 1912 (L. Wolff, 1857—1919).

Получение спиртов1. Получение этилового спирта (или винный спирт) путём брожения углеводов: C₂H₁₂O₆ => C₂H₅-OH + CO₂

Суть брожения заключается в том, что один из простейших сахаров - глюкоза, получаемый в технике из крахмала, под влиянием дрожжевых грибков распадается на этиловый спирт и углекислый газ. Установлено, что процесс брожения вызывают не сами микроорганизмы, а выделяемые ими вещества - зимазы. Для получения этилового спирта обычно используют растительное сырьё, богатое крахмалом: клубни картофеля, хлебные зёрна, зёрна риса и т.д.

2. Гидратация этилена в присутствии серной или фосфорной кислоты CH₂=CH₂ + KOH => C₂H₅-OH

3. При реакции галогеналканов со щёлочью: 4. При реакции окисления алкенов5. Гидролиз жиров: в этой реакции получается всем известный спирт - глицерин Кстати, глицерин входит в состав многих косметических средств как консервант и как средство, предотвращающее замерзание и высыхание!

32.2

Химические свойства пиридина определяются наличием ароматической системы и атома азота с неподеленной электронной парой.

1.       Основные свойства. Пиридин — более слабое основание, чем алифатические амины (К_b = 1,7^.10^-9). Его водный раствор окрашивает лакмус в синий цвет:

При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния:

2.         Ароматические свойства. Подобно бензолу, пиридин всту­пает в реакции электрофильного замещения, однако его активность в этих реакциях ниже, чем бензола, из-за большой электроотрицательности атома азота. Пиридин нитруется при 300 °С с низким выходом:

Атом азота в реакциях электрофильного замещения ведет себя как заместитель 2-го рода, поэтому электрофильное замещение происходит в мета-положение.

В отличие от бензола, пиридин способен вступать в реакции нуклеофильного замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронную плотность из ароматической системы, и орто-пара-положения по отношению к атому азота обеднены электронами. Так, пиридин может реагировать с амидом натрия, образуя смесь орто- и пара-аминопиридинов (реакция Чичибабина):

3.         При гидрировании пиридина образуется пиперидин, который представляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным основанием, чем пиридин:

4.         Гомологи пиридина по свойствам похожи на гомологи бензола. Так, при окислении боковых цепей образуются соответствующие карбоновые кислоты:

Никотиновая кислота и ее амид — важные лекарственные препараты