Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_14144
.pdf
4j,5 Спецификация № 18228/30 (Серийный номер)
360,907) Описывается способ получения стабильных водорастворимых кислотно-сернокислотных эфиров
лейкосоединений кубовых красителей или их солей путем восстановления кубовых красителей
сероводородом в присутствии соответствующего третичного основания, такого как пиридин, с добавлением
или без добавления разбавителей, и этерификации действием серного ангидрида или агентов, дающих
серный ангидрид.
Согласно спецификации № 24024/30 (серийный номер 360907), красители восстанавливаются сероводородом
в присутствии продуктов присоединения серного ангидрида и третичных оснований и этерифицируются в том
же реакционном сосуде.
В соответствии с настоящим изобретением установлено, что вышеуказанные методы работы могут быть
успешно применены для производства сложных эфиров лейкосерной кислоты нитрированных кубовых
красителей, в которых нитрогруппы сохраняются, поскольку сероводород в существующих условиях, атакуя
кетогруппы, не атакует нитрогруппы молекулы красителя. Это обстоятельство заслуживает внимания,
поскольку, как известно, сероводород способен восстанавливать нитрогруппы до аминогруппы в присутствии
щелочного водного или спиртового раствора.
Эфиры, содержащие нитрогруппы, получаемые в соответствии с настоящим изобретением 50, представляют
собой порошки от желтого до темно-коричневого цвета, которые легко растворяются в воде и при
окрашивании или нанесении на текстильные волокна и проявлении с помощью слабоокисляющих агентов
обеспечивают быстрое окрашивание кубовых красителей 55, содержащих нитрогруппы. Три группы сложных
эфиров могут быть восстановлены до аминогрупп в присутствии щелочной среды.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение № 60: EXAMFB, 1.
Часть по весу порошкообразного красителя, полученного действием 5-нитроизоатинхлорида
2,1-нафтокситиофена, перемешивают в виде мелкодисперсного порошка с 300 частями по весу сухого
пиридина. В эту суспензию при обычной температуре пропускают сухой сероводород до полного растворения
красителя в виде лейкосоединения. Затем избыток сероводорода замещают диоксидом углерода, и
полученный раствор, исключая доступ воздуха, вводят в смесь для этерификации, состоящую из 200 масс.
частей пиридина и масс. частей хлорсульфоновой кислоты, полученную при температуре 5-10 °C. Продолжая
пропускать диоксид углерода, смесь перемешивают при температуре около 300 °C до завершения
этерификации. Затем его выливают в ледяную воду, добавляют 50 весовых частей щелочи каустической соды
33%-ной концентрации и избыток карбоната натрия, после чего пиридин отгоняют с помощью пара.
Оставшийся желтовато-коричневый раствор фильтруют, а натриевую соль сложного эфира отделяют
добавлением хлорида натрия. Это желтовато-коричневый порошок, который растворяется в воде и
приобретает желтый цвет. При обработке минералом 65H 1 - -1 t- -!,..
X '. i. WA J i v11 " 2n1UUVY 36O,9O3 кислоты в: присутствии окислителя исходный краситель, коричневый с
фиолетовым оттенком, восстанавливается. Таким образом, нитрогруппа была сохранена.
При воздействии гидросульфита натрия на натриевую соль сложного эфира в щелочном растворе происходит
восстановление нитрогруппы до аминогруппы, при этом цвет становится светлее. Продукт реакции 1 можно
выделить путем высаливания в виде порошка желтоватого цвета. При разложении и окислении, например,
серной кислотой и дихроматом калия, он приобретает зеленовато-черный цвет.
15xAmpLP, 2.
весовые части 7:71-динитро.
Тиоиндиго перемешивают со свежеприготовленным ледяным раствором, состоящим из 68 частей по весу
сероводорода и 1100 частей по весу безводного пиридина, сначала при температуре 5-10 °C, а затем при
комнатной температуре. В результате образуется желтовато-коричневый раствор, из которого частично
отделилось темное лейкосоединение динитротиоиндиго. Затем реакционную массу перемешивают при
обычной температуре, исключая доступ воздуха, в этерифицирующей смеси, состоящей из 400 весовых
частей элорсульфоновой кислоты и 2000 весовых частей пиридина. Этерификация доводится до конца при
50-600 °C.
В этом примере хлорсульфоновую кислоту можно заменить таким же количеством метилового эфира
хлорсульфоновой кислоты.
Процедура обработки выполняется обычным способом. Натриевая соль сложного эфира
7:71-динитро-тиоиндиго-лейкосерной кислоты кристаллизуется из воды в виде желтовато-коричневых
листочков, а при обработке разбавленными минеральными кислотами в присутствии окислителя и
термической обработке образуется оранжевый 7:71-динитро-дитиоиндиго.
- EXAMPIX, 3.
-45 1001 весовых частей мелкодисперсного порошкообразного красителя из куба по формуле:
NO2- CO COCL- NH/ может быть получен действием реакционноспособного α-производного
5-нитро-6:7-бензо-(Bz1:4-дихлор)-изатина, приготовленного обработкой 6,7-бензо-(Bz-1,4-дихлор)-изатина
избытком концентрированной азотной кислоты при обычной температуре, кристаллизующегося из 5-уксусной
кислоты в виде красных игольчатых кристаллов с температурой плавления выше 280 °C.
4:5-бензогидрокситионафтен вводят при 5-10 °C.
в смесь для этерификации, состоящую из 200 массовых частей хлорсульфоновой кислоты и 1000 массовых
частей пиридина.
Затем при той же температуре подают сухой сероводород. Примерно через час краситель переходит в
раствор в виде своего лейкосоединения. Затем подача сероводорода в CS прекращается, а температура
повышается до 20-250 °C до тех пор, пока тестовая проба перестанет окисляться на воздухе в щелочном
растворе.
Затем всю смесь выливают в большое количество ледяной воды и оставляют на некоторое время, пока
пиридиновое соединение сложного эфира не осядет. Это соединение выделяют и превращают в натриевую
соль путем реакции с едким натрием описанным ранее способом. При обработке минеральными кислотами и
окислителем он приобретает зеленовато-черный цвет с очень удовлетворительными показателями стойкости.
Датировано двенадцатым днем августа 1930 года.
CARPMAELS & R1ANSFORD, агенты заявителя, -24. Саутгемптон-Билдингс, Лондон, -W. 0.
2.
- - - Временная спецификация.
№ 28747, 1930 г. н.э.
Способ производства сернокислотных эфиров лейкосоединений индигоидных - ватф красителей, содержащих
нитрогруппы.
Я, А-У =- КАРПАЙАЛ, британский подданный, проживающий по адресу: Саутгемптон Билдингс, 24, Лондон,
W.C. 2, настоящим заявляю, что природа данного изобретения (о котором мне сообщила компания I. G.
Farbenind-ustrie Aktiengesellschaft, акционерное общество, организованное в соответствии с
законодательством Германии, из Франкфурта-на-Майне, Германия) заключается в следующем: данное
изобретение относится к производству водорастворимых сернокислотных эфиров лейкосоединений
индигоидных веществ, содержащих нитрогруппы.
В спецификации № 304436 описан процесс, посредством которого нитроантрахиноны могут быть превращены
в сернокислотные эфиры их лейкосоединения без одновременного восстановления нитрогрупп. При попытке
применить эту реакцию к нитрированным антрацитам (Jnoi)1, полученным в виде кубовых красителей,
выяснилось, что процесс не всегда эффективен. Таким образом, например, нитрированный антантрон в
условиях, описанных в вышеуказанной заявке, превращается в сложный эфир лейкоаминоантантрона.
1, В соответствии с настоящим изобретением нитрированные соединения индигоидного характера могут быть
легко превращены в сложные эфиры кислот их лейкосоединений без одновременного восстановления
нитрогрупп. Таким образом, можно обрабатывать простые или смешанные индигоидные жилеты, и в молекуле
может присутствовать одна или несколько нитрогрупп. Этерификация проводится известным способом,
применяемым в случае индигоидных красителей, не содержащих нитрогрупп, путем обработки нитрированных
индигоидных соединений ангидридом серной кислоты или реагентом, дающим его, таким как
хлорсульфоновая кислота или ее сложный эфир, или подобным веществом в присутствии третичных
оснований и соответствующих металлических порошков, таких как, например, медь, цинк или железо. При
необходимости можно также добавить разбавители, такие как хлорбензол, дихлорбензол или аналогичные
вещества. Этот процесс обладает большой технической ценностью.
Это делает возможной фиксацию на волокне индигоидных красителей, содержащих нитрогруппы, что до сих
пор было совершенно недостижимо. Нитрогруппы в полученных сложных эфирах могут быть восстановлены,
в результате чего таким образом можно получить сложные эфиры серной кислоты, содержащие свободные от
аминогруппы.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
ПРИМЕР 1.
В каждую весовую часть метилового эфира хлорсульфоновой кислоты добавляют по каплям при
перемешивании, предпочтительно в соотношении 5-10 0, в каждую весовую часть сухого пиридина.
После завершения реакции при той же температуре вводят смесь, состоящую из 13 частей по весу медного
порошка и 20 частей по весу кубового красителя, получаемого действием реакционноспособного
α-производного 5-нитроизоатина на 1:2-нафтокситиофен и предположительно имеющего следующую
структуру: NO2K> _CO CO-(6 \: __K \S.
Смесь перемешивают при температуре около 2,5°C в течение 1 часа, исключая доступ воздуха, до полного
растворения красителя. Затем раствор выливают в ледяную воду, в результате чего сложный эфир,
связанный с пиридином, отделяется. Его растворяют в горячей воде с избытком карбоната калия, а
отфильтрованный раствор осаливают с помощью карбоната калия. Получается кристаллический порошок
оранжевого цвета с хорошим выходом, который легко растворяется в воде и из которого с помощью
кислотных окислителей получают нитрированное исходное вещество, представляющее собой коринф.
Сложный эфир окрашивает шерсть в оранжевый оттенок с помощью кислотной ванны.
Обработка окислителями позволяет получить очень быстро окрашивающийся коринфский цвет. Аналогично,
сложный эфир, нанесенный на хлопок надлежащим образом и подвергнутый окислению, дает насыщенный
коринфский цвет, устойчивый к хлору, стирке и свету. Восстанавливая сложный эфир в щелочном растворе,
например, с помощью гидросульфита натрия, после высаливания получают светло-серый порошок, который
при кислотном окислении становится черно-зеленым.
ПРИМЕР 2.
В смесь, содержащую 100 масс. частей сухого пиридина и 90 500 масс. частей хлорбензола, добавляют по
каплям при интенсивном перемешивании при температуре 5-10 °C.
В полученную белую суспензию вводят смесь, состоящую из 30 весовых частей 7,7L-динитротиоиндиго
(оранжево-коричневого порошка, растворяющегося в серной кислоте и приобретающего фиолетовую окраску),
95 и 21 весовых частей медного порошка. Предварительно воздух из реакционного сосуда удаляют с
помощью диоксида углерода, смесь перемешивают в течение примерно ± часов, пропуская через нее диоксид
углерода, при этом температуру постепенно повышают до 35-400 °C. После фильтрации под вакуумом
остаток промывают бензолом. При экстракции горячим разбавленным раствором карбоната натрия
образуется желтовато-коричневый фильтрат, из которого при охлаждении отделяется натриевая соль
сложного эфира в виде темноокрашенных кристаллов с металлическим блеском. Эфир 110 содержит обе
нитрогруппы в совершенно неизмененном виде; при нагревании с кислотными окислителями он
воспроизводит оранжевый цвет соединения 7:7i-динитротиоиндиго.
Пример ifS 3.
части по весу красителя, получаемого действием хлорида 5-нитро-6:9-дихлор-1-:2-нафтизатина на
2:1-нафтокситиофен и обладающего 120.
Состав смеси: m 360,958 NO2 CO cO Clare, смешанный в мелкодисперсном состоянии с 26 весовыми частями
медного порошка, и смесь вводят при температуре 150 °C в 400 весовых частей пиридина, содержащих
весовые части ангидрида серной кислоты. При хорошем охлаждении и исключении доступа воздуха
температура постепенно повышается до 250 °C. Реакция завершается примерно через 3 часа. Эфир,
выделенный в виде натриевой соли описанным выше способом, при кислотном окислении дает
темно-зеленовато-черный цвет. Изатин, используемый для производства красителя, получают путем
воздействия концентрированной азотной кислоты на 5,8-дихлор-1,2-нафтизатин (полученный из
5,8-дихлор-1-аминонафталина по способу, описанному в спецификации № 286358; см. также немецкий патент
№ 470759, Пример 2), он кристаллизуется из ледяной уксусной кислоты в красные игольчатые кристаллы с
температурой плавления более 2800 °C.
Аналогичным образом можно получить сложные эфирные соли других индигоидных кубовых красителей,
содержащих нитрогруппы. Обычно это более или менее кристаллические вещества желтого или черного
цвета, которые в основном легко растворяются в воде, приобретая желтовато-коричневый оттенок, а при
кислотном окислении воспроизводят кубовые красители с неизмененными нитрогруппами.
Таким образом, можно получить: - Из сложного эфира смешанного индиго, получаемого из
5-бром-7-нитрозатина хлорида (5-бром-7-нитрозатин Mf.P. 2450 C3, получают нитрованием 5-бром-изоатина в
серной кислоте) и 2: 1-нафокситиофена коричневого цвета, 40 Из сложного эфира смешанного индиго,
получаемого из 5-бром-7-нитрозатина хлорида и α-антрола черного цвета, Из сложного эфира смешанного
индиго, получаемого из 5-бром-7-нитрозатина хлорида и 1-хлор-2: 3-нафокситиофена (см. спецификацию №
233,831; (см. также немецкий патент № 403053) стального синего цвета.
Из сложного эфира смешанного индиго, 59 получаемого, из хлорида 5-бром-7-нитрозатина и
4:7-диметил-5-хлорокситионафтена (полученного путем превращения
2,5-диметил-4-хлорфенилтиогликолевой кислоты в 5S хлорангидрид кислоты и образования кольца путем
обработки последнего хлоридом алюминия обычным способом) — фиолетово-черный, из сложного эфира
смешанного индиго, получаемого из хлорида 5-нитро-9-хлор-1:2-нафтизатина — 2:1-нафтокситиофен,
коричнево-черный.
Пример 4.
6 частей по весу красителя, получаемого действием реактивного производного 5-нитроизатина на
4-хлор-1нафтол, суспендируют при 10-150 °C в смеси 200 частей по весу пиридина и 40 частей по весу
метилового эфира хлор-7'-сульфоновой кислоты. Добавляют 19 частей по весу цинкового порошка, и
реакционную смесь перемешивают при обычной температуре до завершения этерификации. Натриевая соль
эфира, полученного обычным способом, образует слабожелто-зеленый порошок. Из водного раствора
исходный фиолетовый краситель BladE может быть осажден кислотным окислением.
Дата: 25 сентября 19W0, CARPMAELS & RANSFORD, агенты заявителя, 24, Southampton Buildings, Londoner
W.C, ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
№ 11960, 1931 г. н.э.
Способ производства лейкокомпрессионных фунтов НДС.
Красители и их сложные эфиры, содержащие нитрогруппы.
Я, Артун Карпимал, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Саутгемптон Билдингс, 24, Лондон,
W.C. 2, настоящим заявляю, что сущность данного изобретения (о котором мне сообщила компания I. G.
Farbenindustrie A&ktiengbsellschaft, акционерное общество, организованное в соответствии с
законодательством Германии, из Франкфурта-на-Майне, Германия) заключается в следующем: настоящее
изобретение касается вещества, которое суспендируется в полученной смеси.
Воздух в реакционном сосуде замещается углекислым газом, а температура повышается примерно до 600 °C
при перемешивании. Реакция завершается через полчаса, и образуется прозрачный желтовато-коричневый
раствор. Исключив доступ воздуха, этот раствор затем выливают в смесь для этерификации, полученную
путем добавления 20 массовых частей хлорсульфоновой кислоты к 100 массовым частям пиридина при
температуре 5-10 °C. Температура повышается примерно до 300 °C, и реакция завершается при этой
температуре. После перемешивания в течение примерно 2 часов реакционную массу выливают в 200 частей
воды, а пиридин удаляют с помощью пара после добавления 40 частей по весу карбоната натрия. Остаточный
желтовато-красный раствор фильтруют, а натриевую соль сложного эфира отделяют добавлением
поваренной соли. Продукт представляет собой порошок оливкового цвета, легко растворимый в воде и
имеющий желтый оттенок, который при обработке минеральными кислотами и окислителем превращается
обратно в исходный черный краситель.
Воздействуя на щелочной раствор сложного эфира восстановителем, например, гидросульфитом натрия,
можно добиться значительно более яркой окраски раствора в процессе восстановления нитрогруппы.
Натриевую соль аминоэстера можно выделить с помощью поваренной соли. Под действием минеральных
кислот в присутствии окислителя, например, дибромата калия, он превращается в нерастворимый
темно-зеленый краситель.
Усовершенствование или модификация и дальнейшее развитие процесса, описанного в спецификации №
299899, который представляет собой процесс производства продуктов восстановления из кубовых красителей
путем реакции кубовых красителей в присутствии органических оснований со смесями сернистой и
муравьиной кислот в свободном состоянии или частично в виде солей в отсутствие значительных количеств
воды, с использованием или без использования разбавителей, а также, при необходимости, ацилирования во
время или после восстановления.
В результате дальнейших исследований и разработок, а также в соответствии с настоящим изобретением,
описанный выше процесс применяется для преобразования кубовых красителей, содержащих нитрогруппы, в
их лейкоформы без одновременного восстановления.
сами нитрогруппы. Такой результат был неожиданным, поскольку смесь сернистой и муравьиной кислот
представляет собой очень мощный восстановитель, который, согласно указаниям Спецификации № 3135 от
1906 года, способен восстанавливать нитробензол до анилина. Воздействуя триоксидом серы или агентами,
дающими его, в присутствии третичных оснований на лейко-кумные красители, содержащие нитрогруппы,
получаемые вышеуказанным способом, и разлагая полученные продукты щелочами, получают
лейко-сернокислотные сложные эфиры нитрированных кубовых красителей в соответствии с изобретением,
которые легко растворимы в воде.
Эти новые продукты можно закрепить на волокне обычным способом, а содержащиеся в них нитрогруппы
можно восстановить до аминогрупп в щелочном растворе.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение. ПРИМЕР 1.
Диоксид серы вводят при температуре 5-10 °C в 100 частей по весу сухого пиридина до тех пор, пока
увеличение веса не достигнет определенного значения в частях по весу. 2.5 Теперь добавляют 10 частей по
весу муравьиной кислоты и 10 частей по весу мелкодисперсного красителя, получаемого путем воздействия
5-нитро-изоатин-хлорида на 6: Т-бензо-(Бз-4-хлор-)-гидрокситионафтен, имеющий следующую структуру:
NO2-CO OH. ПРИМЕР 2.
Весовые части кубового красителя, получаемого из 5-нитроизоатинхлорида 95 и
6:7-бензо-(бензо-4-хлор)-гидрокситионафтена восстанавливают при температуре около 500 °C в смеси,
состоящей из 90 весовых частей пиридина, 9 весовых частей диоксида серы и 3 весовых частей муравьиной
кислоты. 18 весовых частей метилового эфира хлорсульфоновой кислоты медленно добавляют по каплям при
температуре от -10 до -8 °C в полученный желтовато-коричневый раствор.
Температуру постепенно повышают до 25-300 °C, и после перемешивания в течение примерно 2 часов
реакция завершается.
Процесс обработки происходит так же, как описано в примере 1, и в результате получается тот же конечный
продукт lo.
ПРИМЕР 3.
В суспензию, нагретую до 50-60 °C, медленно добавляют по весу 5-нитро-6: 7-бензо-(4-хлор)-изоатинхлорид и
4: 5-бензогидрокситионафтен формулы 360,958 360,958 coS -K axe, 150 весовых частей пиридина,
содержащего 15 весовых частей сернистой кислоты. 4; весовых части муравьиной кислоты медленно
добавляют при хорошем перемешивании. Суспензию нагревают до 50-60 °C. Краситель растворяется,
проявляя желтую окраску своего лейкосоединения. Смесь перемешивают, исключая доступ воздуха, еще
полчаса при температуре 10 600 °C, а затем вводят в смесь для этерификации, полученную из 100 масс.
пиридина и 25 масс. метилового эфира хлорсульфоновой кислоты. Температура поддерживается на уровне
30-350 °C до тех пор, пока свободное лейкосоединение Xb перестанет обнаруживаться.
После добавления в избыток разбавленного раствора едкого натрия и перегонки пиридина можно получить
натриевую соль сложного эфира лейкосерной кислоты в виде желтовато-коричневого порошка путем
высаливания поваренной солью. При проявлении на волокне получается быстроцветущий зеленовато-черный
цвет.
2 b ПРИМЕР 4.
В эту смесь добавляют 200 массовых частей пиридина, охлаждают льдом, затем добавляют 5 массовых
частей муравьиной кислоты и мелкодисперсный краситель, получаемый конденсацией 5-нитроизатинхлорида
с 4-хлор-1-нафтолом. Температуру повышают до 600 °C, после чего краситель быстро растворяется,
приобретая желтый оттенок. Затем добавляют 40 частей по весу хлорсульфоновой кислоты при тщательном
перемешивании при температуре от -10 до -50 °C.
И наконец, температура поддерживается в течение часа на уровне 35-400 градусов. Лейкоэфир выделяют
обычным способом в виде натриевой соли. Он получается в виде кристаллического порошка желтого цвета,
легко растворимого в воде, который под действием окислителя в присутствии минеральной кислоты
превращается обратно в нерастворимый фиолетово-черный исходный краситель.
ПРИМЕР 5.
Следуя тем же указаниям, что и в приведенных выше примерах, можно получить лейеосернокислотный
сложный эфир 7,71-динитротиоиндиго, в котором обе нитрогруппы остаются неизмененными. Натриевая соль
сложного эфира кристаллизуется из горячей воды в виде желтовато-коричневых листочков, а при обработке
окислителем в присутствии минеральной кислоты образуется 7,71-динитротиоиндиго.
Дата: 22 апреля 1931 года.
CARPMAELS & RANSFORD, агенты заявителя, 24, Southampton Buildings, Лондон, W.C. 2.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Процесс производства красителей для кубовых красителей (Tsteri of the Lenco Con).
Я, Арут Карпмсаэль, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Саутгемптон Билдингс, 24,
Лондон, W.G. 2, настоящим заявляю о характере данного изобретения (о котором мне сообщила компания I.G.
Rarbenindustrie Aktiengesellschaft, акционерное общество, организованное в соответствии с
законодательством Германии, расположенное во Франкфурте-на-Майне, Германия), и о способе его
осуществления, которые будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении.
Данное изобретение относится к производству лейкосернокислотных эфиров нитрированных индигоидных
кубовых красителей, в которых нитрогруппы сохранены. Полная спецификация №
18,228130 В патенте (серийный номер 360907) описан ряд способов производства стабильных
водорастворимых кислотно-сернокислотных эфиров лейкосоединений красителей кубового типа или их солей.
В соответствии с одной из особенностей настоящего изобретения аналогичные процессы могут быть
применены для производства лейкоэфиров индигоидных кубовых красителей 85, содержащих нитрогруппы.
Таким образом, красители могут быть восстановлены с помощью сероводорода в присутствии
соответствующего третичного основания, с добавлением или без добавления разбавителей, 9 и
этерифицированы действием серного ангидрида или агента, дающего тот же эффект.
В качестве альтернативы, индигоидные кубовые красители могут быть восстановлены с помощью
сероводорода в присутствии продуктов присоединения серного ангидрида и третичных оснований и
этерифицированы в том же реакционном сосуде.
-- -Ноф. I 360,958 Для процесса восстановления следует применять сравнительно сильные основания,
обладающие по меньшей мере основностью хинолина, такие как сам хинолин, диметил-п-толуидин, Z-пиридин
или их гомологи, или достаточно сильно основные альфа-третичные основания.
Описанный выше метод работы может быть успешно применен для производства лейкосернокислотных
эфиров нитрированных индигоидных кубовых красителей, в которых нитрогруппы сохраняются, поскольку
сероводород в преобладающих условиях, атакуя кетогруппы, не атакует нитрогруппы молекулы красителя.
Это обстоятельство заслуживает внимания, поскольку, как известно, сероводород способен восстанавливать
нитрогруппы до аминогруппы в присутствии щелочи в водном или спиртовом растворе.
Эфиры, содержащие нитрогруппы, получаемые в соответствии с вышеописанными процессами,
представляют собой порошки от желтого до темно-коричневого цвета, которые легко растворяются в воде и
при окрашивании или нанесении на текстильные волокна и проявлении с помощью слабокислотных оксидаз
обеспечивают быстрое окрашивание индигоидных кубовых красителей, содержащих нитрогруппы.
Нитрогруппы сложных эфиров могут быть преобразованы в аминогруппы в присутствии щелочной среды.
В спецификации № 247787 описан способ получения производных кубовых красителей, заключающийся в
обработке кубового красителя в суспензионном оксалатном растворе в подходящем органическом основании
в присутствии металла с помощью галогенида алкилсерной кислоты. В соответствии со спецификацией №
251491 галогенид алкилсерной кислоты может быть заменен хлорсульфоновой кислотой или ее солями,
дымящейся серной кислотой, серным ангидридом или солями пиросерной кислоты, а согласно спецификации
№ 278399 в последнем процессе может использоваться разбавитель.
В спецификации № 304436 описан аналогичный процесс, посредством которого нитроантрахиноны могут быть
превращены в сернокислотные эфиры их лейкосоединений без одновременного восстановления нитрогрупп.
При попытке применить эту реакцию к нитрированным антрахиноноидным кубовым красителям выяснилось,
что процесс не всегда оказывается эффективным.
Таким образом, например, нитрированный антантрон в условиях, описанных в вышеуказанной заявке,
превращается в сложный эфир лейкоаминоантантрона.
В соответствии с еще одной особенностью настоящего изобретения нитрированные соединения индигоидного
характера могут быть плавно превращены в сложные эфиры кислот их лейкосоединений без одновременного
восстановления нитрогрупп. Таким образом, можно обрабатывать простые или смешанные индигоидные
красители, в молекуле которых может присутствовать одна или несколько нитрогрупп. Этерификация
осуществляется путем обработки нитрированных индигоидных соединений ангидридом серной кислоты или
веществом, дающим его, например, хлорсульфоновой кислотой или ее сложным эфиром 70, в присутствии
третичных оснований и соответствующих металлических порошков, таких как, например, медь, цинк или
железо. При необходимости можно также добавить разбавители, такие как хлорбензол, дихлорбензол или
аналогичные вещества. Этот процесс обладает большой технической ценностью. Это делает возможной
фиксацию на волокне индигоидных красителей, содержащих нитрогруппы, что до сих пор было совершенно
недостижимо. Нитрогруппы в полученных сложных эфирах могут быть восстановлены, в результате чего
таким образом могут быть получены сложные эфиры серной кислоты, содержащие свободные аминогруппы.
85 В спецификации № 299899 описан способ производства продуктов восстановления кубовых красителей,
заключающийся в обработке этих красителей в присутствии органических оснований смесями диоксида серы
и муравьиной кислоты в свободном состоянии или частично в виде солей, при отсутствии значительных
количеств воды, с добавлением или без добавления разбавителей. 95 Согласно еще одной особенности
настоящего изобретения, индигоидные кубовые красители, содержащие нитрогруппы, могут быть
преобразованы в их лейкоформы без одновременного восстановления самих нитрогрупп путем реакции
указанных красителей в присутствии органических оснований со смесями сернистой и муравьиной кислот в
свободном состоянии или частично в виде солей в отсутствие значительного количества воды, с
использованием или без использования разбавителей.
Такой результат был неожиданным, поскольку смесь сернистой и муравьиной кислот представляет собой
очень мощный восстановитель, который, согласно указаниям спецификации № 3135 от 1906 года, способен
восстанавливать нитробензол до анилина.
Ацилирование может происходить во время или после восстановления. Таким образом, путем воздействия
триоксида серы или агентов, дающих его, в присутствии третичных оснований на лейкоиндигоидные кубовые
красители, содержащие нитрогруппы, получаемые вышеуказанным способом 120, и разложения полученных
продуктов щелочами, в соответствии с изобретением образуются сложные эфиры лейкосерной кислоты
нитрированных индигоидных кубовых красителей, которые легко растворимы в воде 125. Эти новые продукты
можно закрепить на волокне обычным способом, а содержащиеся в них нитрогруппы можно восстановить до
аминогрупп в щелочном растворе. 130 360,958 Следующие примеры иллюстрируют изобретение: ПРИМЕР 1.
Весовые части кубового красителя, получаемого действием 5-нитро-изатинхлорида на 2:1-нафтокси-тиофен,
перемешивают в виде мелкодисперсного порошка с 300 весовыми частями сухого пиридина. В эту суспензию
при обычной температуре пропускают сухой сероводород до тех пор, пока краситель полностью не
растворится в виде лейкосоединения. Избыток сероводорода затем замещают диоксидом углерода, и
полученный раствор вводят, исключая доступ воздуха, в смесь, состоящую из 200 частей по весу пиридина и
60 частей по весу хлорсульфоновой кислоты, полученную при температуре 5-10°C. Продолжая пропускание
диоксида углерода, смесь перемешивают при температуре около 30°C до завершения этерификации. Затем
его выливают в ледяную воду, добавляют 50 весовых частей 33%-ного щелочного раствора каустической
соды и избыток карбоната натрия, после чего пиридин отгоняют с помощью пара.
Оставшийся желтовато-коричневый раствор фильтруют, а натриевую соль сложного эфира отделяют
добавлением хлорида натрия. Это желтовато-коричневый порошок, который растворяется в воде и
приобретает желтый цвет. При обработке минеральными кислотами в присутствии окислителя исходный
краситель, имеющий коричневый цвет с фиолетовым оттенком, восстанавливается. Таким образом,
нитрогруппа была сохранена.
При воздействии гидросульфита натрия на натриевую соль сложного эфира в щелочном растворе происходит
восстановление нитрогруппы до аминогруппы, цвет становится светлее. Продукт реакции можно выделить
высаливанием в виде порошка желтоватого цвета.
При разложении и окислении, например, серной кислотой и дихроматом калия, он приобретает
зеленовато-черный цвет.
ПРИМЕР 2.
390 7,71-динитротиоиндиго по весу перемешивают со свежеприготовленным ледяным раствором,
содержащим 68 частей по весу сероводорода в 1109 частях по весу безводного пиридина, сначала при 5°C, а
затем при комнатной температуре до образования желтовато-коричневого раствора, из которого частично
отделилось темное лейкосоединение динитротиоиндиго. Затем реакционную массу перемешивают при
обычной температуре, исключая доступ воздуха, в этерифицирующую смесь, состоящую из 400 массовых
частей хлорсульфоновой кислоты и 2000 массовых частей пиридина. Этерификация доводится до конца при
температуре 50-600 °C.
5. В этом примере хлорсульфоновую кислоту можно заменить тем же количеством метилового эфира
хлорсульфоновой кислоты.
Подготовка к процедуре проводится обычным способом. Натриевая соль сложного эфира
7:71-динитро-тиоиндиго-лейкосерной кислоты 70 кристаллизуется из воды в виде желтовато-коричневых
листочков, а при обработке разбавленными минеральными кислотами в присутствии окислителя и нагревании
вновь образует оранжевый 75-цветный 7:71-динитро-тиоиндиго.
ПРИМЕР 3.
частей по весу мелкодисперсного порошкообразного кубового красителя, согласно формуле:
im, -CO co\N1, получаемый действием реакционноспособного альфа-производного
5-нитро-6:7-бензо-(Bz1:4-дихлор)-изатина, приготовленного обработкой 6,7-бензо-(Bz-1,4-дихлор)-изатина
(5:8-дихлор-1:2-нафтизатина, см. спецификацию № 286358) избытком концентрированной азотной кислоты
при обычной температуре, кристаллизующегося из уксусной кислоты в красных кристаллах с температурой
плавления выше 2800 °C. 4:5-бензогидрокситионафтен вводят при 5-10 °C в смесь для кристаллизации,
состоящую из 200 частей по массе хлорсульфоновой кислоты и 1000 частей по массе пиридина.
Затем в систему подают сухой сероводород при температуре 95°C. Примерно через час краситель переходит
в раствор в виде своего лейкосоединения. Затем подачу сероводорода прекращают и температуру повышают
до 100-125 °C до тех пор, пока исследуемый образец перестанет окисляться на воздухе в щелочном растворе.
Затем всю смесь выливают в большое количество ледяной воды и оставляют на некоторое время, пока
пиридиновое соединение сложного эфира 105 не осядет. Это соединение выделяют и превращают в
натриевую соль путем реакции с едким натрием уже описанным способом. При обработке минеральными
кислотами и окислителем он 110 дает зеленовато-черный цвет с очень удовлетворительными свойствами
стойкости.
- -ExAmPLB 4. Части метилового эфира хи-эйрсульфониновой кислоты по весу добавляют по каплям при
перемешивании, предпочтительно при температуре 5-10 °C.
на 200 весовых частей сухого пиридина.
360,958 После завершения реакции при той же температуре вводят смесь, состоящую из 13 весовых частей
медного порошка и 20 весовых частей кубового красителя, получаемого действием реакционноспособного
α-производного 5-нитроизоатина на 1:2-нафтокситиофен и предположительно имеющего следующую
структуру: NO2- -CO col I \NH/'\ S/ -.
Смесь перемешивают при температуре около 250 °C.
в течение 1 часа, исключая доступ воздуха, до полного растворения красителя. Затем раствор выливают в
ледяную воду, в результате чего сложный эфир, связанный с пиридином, отделяется. Его растворяют в
горячей воде с избытком карбоната калия, а отфильтрованный раствор осаливают! карбоната калия.
Получается кристаллический порошок оранжевого цвета с хорошим выходом, который легко растворяется в
воде и из которого с помощью кислотных окислителей выводится нитрированное исходное вещество,
представляющее собой коринф. Сложный эфир окрашивает шерсть в оранжевый оттенок с помощью
кислотной ванны. Обработка окислителями позволяет получить очень быстро окрашивающийся коринфский
цвет. Аналогично, сложный эфир, нанесенный на хлопок надлежащим образом и подвергнутый окислению,
дает насыщенный коринфский цвет, устойчивый к хлору, стирке и свету. При восстановлении сложного эфира
в щелочном растворе, например, с помощью гидросульфита натрия, после высаливания получают
светло-серый порошок, который при кислотном окислении приобретает черно-зеленый цвет.
ПРИМЕР 5.
В смесь, содержащую 100% по массе сухого пиридина и 500% по массе хлорбензола, при интенсивном
перемешивании при температуре 5-10 °C, добавляют по каплям метилэфир хлорсульфоновой кислоты,
предварительно перемешивая при температуре 5-10 °C. В полученную белую суспензию вводят смесь,
состоящую из 30 весовых частей 7:71-динифротиоиндиго (оранжево-коричневого порошка, растворяющегося
в серной кислоте и приобретающего фиолетовую окраску) и 21 весовой части медного порошка.
Предварительно воздух из реакционного сосуда удаляют с помощью диоксида углерода, и смесь
перемешивают в течение примерно 3 часов, пропуская через диоксид углерода, при этом температуру
постепенно повышают до 35-40 °C. После фильтрации под вакуумом остаток промывают бензолом. При
экстракции горячим разбавленным раствором карбоната натрия образуется желтовато-коричневый фильтрат,
из которого при охлаждении отделяется натриевая соль сложного эфира в виде темноокрашенных кристаллов
с металлическим блеском. Эфир содержит обе нитрогруппы в совершенно неизмененном виде; при
нагревании с кислотными окислителями он воспроизводит оранжевый цвет соединения
7:71-динитро-итиоиндигио.
ПРИМЕР 6.
Часть по весу красителя, полученного действием 5-нитро-6,9-дихлор-1,2-нафтизатина хлорида на
2,1-нафтокситиофен и имеющего следующую структуру, смешивают в мелкодисперсном состоянии с 26
частями по весу медного порошка, и смесь вводят при температуре 15 °C в 75 400 частей по весу пиридина,
содержащего 50 частей по весу серного ангидрида. При хорошем охлаждении и исключении доступа воздуха
температура постепенно повышается до 250 °C. Реакция 80 завершается примерно через 3 часа. Эфир,
выделенный в виде натриевой соли описанным выше способом, при кислотном окислении приобретает
насыщенный зеленовато-черный цвет.
Изатин, используемый для производства красителя 85, получают методом, описанным в Примере 3.
Аналогичным образом можно получить сложные эфирные соли других индигоидных кубовых красителей,
содержащих нитрогруппы. Это, как правило, вещества желтого или черного цвета, более или менее
кристаллические, которые в основном легко растворяются в воде, приобретая желтовато-коричневый оттенок,
и при кислотном окислении воспроизводят кубовые красители с неизмененными нитрогруппами.
Таким образом, можно получить: из сложного эфира смешанного индиго, получаемого из хлорида
5-бром-7-нитрозатина (5-бром-7-нитрозатин 100 Т.пл. 2450 °C, который можно получить нитрованием 5-!).
бром-изатин в серной кислоте) и 2: 1-нафтокситиофен коричневый, из сложного эфира смешанного индиго,
получаемого из хлорида 5-бром-7-нитро-изатина и α-антрола α- черный, 1036;8Фрирон сложный эфир -
указанного. Индиго, получаемый из 5-бром-7-нитроизоатинхлорида и 1-хлор-2-нафтокситиофена, стальной
синий цвет; 5-из сложного эфира смешанного индиго, получаемого из 5-бром-7-нитроизоатинхлорида и
4-диметил-5-хлорокситионафтена (полученного путем превращения
2,5-диметил-41O-хлорфенилтиогликолевой кислоты в кислотный хлорид и образования кольца путем
обработки последнего хлоридом алюминия обычным способом) – фиолетово-черный цвет; из сложного эфира
смешанного индиго, получаемого из 5-нитро-9-хлор-1-нафтизоатинхлорида и 2-нафтокситиофена,
коричнево-черный цвет.
Соседние файлы в папке патенты