Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_12506
.pdf
ксантогенат целлюлозы (вискозу) либо в виде предварительно приготовленной смеси (если они не реагируют
друг с другом), либо одновременно, но отдельно, либо последовательно в произвольном порядке.
Следующий пример иллюстрирует такое комбинированное применение различных реагентов к ксантогена
целлюлозы:
ПРИМЕР 22.
Процесс проводится так же, как и в любом из предыдущих примеров, но с той разницей, что используется
только от 20 до 60 процентов количества реагента, контактирующего с вискозой, и что одновременно с
добавлением этого реагента или после него добавляют от 10 до 20 частей α-дихлоргидрина, или
α-монохлоргидрина, или этиленхлоргидрина, или оксида этилена, или хлоруксусной кислоты (например, в
виде ее натриевой соли), или тритиокарбонового эфира глицерина, или этиленхлорида, или
β-эпидихлоргидрина, или бензилгликольхлоргидрина, или хлорацетона, или дихлорацетона, или
β-бромпропиламина гидрохлорида, или β-хлорпропиламина гидрохлорида, или γ-дибромпропиламина
гидрохлорида, или β-дихлорпропиламина гидрохлорида, или хлорэтилдиэтиламина гидрохлорида. бромида
цианогена, или бензоилхлорида, или паратолуолсульфохлорида, или ортохлорнитробензола, или дибромида
коричного спирта, или диэтилсульфата, или диметилсульфата, -40, или 1:2-дихлорэфира, или
глицерофосфорной кислоты, или диацетина, или одного из продуктов, описанных в моей одновременно
находящейся на рассмотрении заявке № 9764/1931 (серийный номер).
385,980) Они добавляются к вискозе, и полученный таким образом продукт, после выдержки в течение 24, 48,
72 или 96 часов при температуре 150 °C, в течение которых он несколько раз фильтруется, перерабатывается
в искусственный материал способом, аналогичным описанному в приведенных выше примерах.
Разумеется, это очень легко сделать любым известным методом (например, путем добавления в раствор,
предназначенный для изготовления искусственного материала, газа или вещества, способного выделять газ
на стадии коагуляции, или очень мелкодисперсного жидкого или твердого вещества, нерастворимого в
вискозе, а затем удаления этого вещества из искусственного материала путем экстракции соответствующими
растворителями или, если они летучи, путем их испарения в вакууме или при атмосферном давлении при
таких температурах, которые не повреждают искусственный материал) (pro390,518 № 357,595) или №№. 8427
11930 (Серийный номер 357,167) и 8429 11930 (Серийный номер
357,527) Содержащие процентное содержание ксантогенатов и каустической соды, равное или аналогичное
процентному содержанию ксантогенатов и каустической соды, содержащихся в вискозах, используемых в
приведенных выше примерах, природа и количество реагентов, используемых в любом из приведенных выше
примеров для включения в ксантогенаты, могут быть такими же, как и в предыдущих примерах, а
превращение в искусственные материалы осуществляется, как описано в предыдущих примерах.
Вместо реагентов, используемых в приведенных выше примерах для контакта с вискозой, можно
использовать эквивалентные количества других агентов типов, упомянутых в описательном разделе,
предшествующем примерам, например, 2-хлор-2-нитропропанол-(1) или 2-бром-2-нитропропанол-(1),
1-бром-1-нитропропанол-(2), 3-3-трихлор-1-нитропропанол, ацетимидо-п-хлор-этиловый эфир,
дибромуксусная кислота диметиламид, N-метил-N-хлор-ацетилмочевина, дихлоруксусная кислота этиламид,
щавелевая кислота этиловый эфир-[п-бромэтиламид], N-[fl, γ-дибромпропил]-мочевина, уксусная кислота [P,
γ-дибромпропиламид], триметил-[йодоксипропил]- аммоний гидроксид, хлорацетил-аминоуксусная кислота
этиловый эфир, хлорацетил-диглицинамид, α-п-дибромпропионил-аминоуксусная кислота,
п-хлор-аминопропионовая кислота, 2-ацетамино-гензилхлорид, хлораллил-фенилмочевина,
[2-бромметил-бензвинил]-о-анизидин, 2-[илхлор-.фокси-пропиламино]-бензвиновый спирт, 12 или
13-элор-5-амино-4-оксв-3-метокси-илпропил-бензол, хлорпропил-этокси-фенилмочевина и тому подобное.
Что касается ванн, содержащих высокий процент H2SO4, то приведенные выше примеры могут быть также
модифицированы с использованием соляной кислоты концентрацией от 32 до процентов вместо
концентрированной серной кислоты. Вместо концентрированной серной или соляной кислоты можно
использовать концентрированную азотную кислоту с концентрацией от 40 до 90 процентов.
HNO3, или концентрированная фосфорная кислота, например, с удельной плотностью от 1 до 1,86, или
концентрированная мышьяковая кислота, например, с содержанием 50-90% HAsO, или концентрированный
раствор хлорида цинка концентрацией около 1%, содержащий около 4-6% соляной кислоты, или
концентрированный раствор сульфоновой кислоты, например, 60-70% раствор бензолсульфоновой или
фенолсульфоновой кислоты, или концентрированный раствор глицеросерной кислоты, или метилсерной
кислоты, или этилсерной кислоты, короче говоря, любое вещество, оказывающее пластифицирующее
действие на свежекоагулированный искусственный материал, например, нить.
В приведенных выше примерах при приготовлении вискозы вместо сульфитной целлюлозы или линтера
может использоваться любая другая подходящая древесная целлюлоза или продукты переработки древесной
целлюлозы или хлопка, например, хлопок или древесная целлюлоза, предварительно обработанные в
холодном или горячем состоянии разбавленной кислотой, например, соляной или серной кислотой, или
органической кислотой, или переработанная целлюлоза, или регенерированная целлюлоза в любой
доступной форме, например, в виде искусственных волокон или отходов искусственных волокон; короче
говоря, может использоваться любой вид целлюлозного материала, который используется или был
предложен в качестве исходного материала для производства вискозы или других производных целлюлозы,
таких как сложные эфиры или простые эфиры целлюлозы. Кроме того, все подобные соединения целлюлозы
любого вида (например, подходящие алкил-оксиалк-ил или аралкиловые эфиры целлюлозы или
оксикислотные эфиры целлюлозы или подобные им, которые все еще содержат свободные гидроксильные
группы, доступные для ксантирования с образованием растворимых ксантатов) могут быть использованы в
настоящем изобретении в качестве исходных материалов для получения ксантата целлюлозы,
контактирующего с реагентами, характерными для настоящего изобретения.
95 В приведенных выше примерах ксантогенат целлюлозы и/или его раствор (вискоза) могут быть получены в
присутствии количества кислорода, меньшего, чем количество кислорода, содержащегося в окружающем
воздухе, или в полном отсутствии кислорода, путем проведения всех или части операций при пониженном
атмосферном давлении, или в присутствии инертного газа, такого как азот, или путем добавления
восстановителей, или и того, и другого. 105 В описании, где это позволяет контекст, выражение «кислотный
остаток» означает часть молекулы водородной или кислородной кислоты, которая остается после удаления
атома водорода 110 или атомов, способных быть замещенными атомами металла.
В описании, где это позволяет контекст, выражение «кислотный радикал» означает часть молекулы кислоты,
которая остается после удаления гидроксильной группы.
В описании, где это позволяет контекст, выражение «alkvl-» предназначено для включения всех
алифатических и ароматических одновалентных углеводородных остатков (см. Beilstein: Handbuch der
Organischen Chemie», 4-е издание, 1-й том, стр. 52 или Vorlaender: Journal Fur Praktisehe Chemie, II. volum 59,
125, стр. 247).
Хотя, согласно общепринятой практике, термин «oxv» также включает в себя «hvdroxy», во избежание
недоразумений отмечается, что в спецификации 130 39O,9018 390,518, где это позволяет контекст, термин
«oxy» подразумевает также «hydroxy».
В описании, где это позволяет контекст, выражение «группа, содержащая азот» подразумевает нитро-, амино-
и другие группы, которые связаны с углеродом посредством азотной связи.
В описании товара используется выражение «искусственный материал», включающее: «искусственные нити»,
в частности искусственный шелк; пленки; покрытия и слои всех видов; средства для обработки текстиля,
бумаги, кожи и тому подобного; пропитки для пряжи; переплетную ткань; искусственную кожу; клеи и цементы;
пластины и пластмассовые композиции в целом; загустители или фиксаторы для пигментов в текстильной
печати и тому подобное.
Термин «искусственные нити» обозначает искусственные нити и пряжу всех видов, например, искусственное
шелковое волокно, искусственный хлопок, искусственную шерсть, искусственные волосы и искусственную
солому любого вида.
Выражение «сильные минеральные кислоты» обозначает серную кислоту с содержанием H2SO4 не менее
40%, предпочтительно не менее 45%, а в отношении других минеральных кислот — раствор эквивалентной
концентрации.
Дата: 4 июля 1931 года.
ABEL & IMRAY, 30, Southampton Buildings, Лондон, W.C. 2, агенты заявителя.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Производство новых целлюлозных материалов и искусственных материалов из них.
Я, д-р Леон Лилиенфельд, гражданин Республики Польша, проживающий по адресу: Зельтгассе 1, Вена VIII,
Австрия, настоящим заявляю о характере данного изобретения и о способе его осуществления, которые будут
подробно описаны и установлены в следующем заявлении:
В моих технических спецификациях № 357,526 и
357,551 Я заявил о возможности производства искусственных нитей или других изделий, в которых
производное целлюлозы, содержащее одну или несколько CSS-групп, подвергается воздействию реагента,
имеющего тенденцию реагировать с соединением, содержащим гидроксильную группу, таким образом, чтобы
вызвать введение органической группы или радикала вместо водорода гидроксильной группы.
Дальнейшее изучение данного вопроса привело к выбору определенного класса веществ, подпадающих под
вышеуказанное определение реагента, применение компонентов которого в производстве, описанном в
данных спецификациях, приводит к образованию искусственных продуктов, обладающих некоторыми
свойствами, отличающимися от свойств продуктов, получаемых при использовании компонентов различных
классов соединений, специально указанных в данных спецификациях, и, в отдельных случаях, обладающих
некоторыми техническими преимуществами по сравнению с ними.
Настоящее изобретение основано на изобретательской идее использования в качестве исходных материалов
для получения искусственных материалов продуктов, получаемых путем контакта ксантата целлюлозы с
одним или несколькими подходящими органическими соединениями, содержащими по меньшей мере один
атом азота, присоединенный к атому углерода, по меньшей мере один атом кислорода, присоединенный к
атому углерода, и по меньшей мере один атом галогена, присоединенный к атому углерода, причем, если
каждый из этих трех различных элементов присутствует в молекуле только один раз, то не более двух из них
присоединены к одному и тому же атому углерода, и, если один, два или все три этих различных элемента
присутствуют в молекуле более одного раза, то среди них имеется по меньшей мере один атом азота, по
меньшей мере один атом кислорода и по меньшей мере один атом галогена, которые расположены таким
образом, что не более двух из этих трех различных атомов присоединены к одному и тому же атому углерода,
а третий присоединен к другому атому углерода. 85 Мои систематические эксперименты, основанные на этой
идее, в ходе которых довольно значительное количество реагентов вышеупомянутых типов (без, конечно,
исчерпания всего спектра из всех возможных 90 типов) контактировали с вискозой, а полученные таким
образом продукты перерабатывали в искусственные материалы, доказали не только работоспособность этой
идеи, но и то, что она приводит к получению искусственных материалов, представляющих техническую
ценность.
Как указано выше, изобретение состоит в (1) в контакте целлюлозы, ксантата, предпочтительно в виде его
раствора (вискозы), с одним или несколькими подходящими органическими соединениями, содержащими по
меньшей мере один атом азота, присоединенный к атому углерода, и по меньшей мере один атом кислорода,
присоединенный к атому углерода, и по меньшей мере один атом галогена, присоединенный к атому
углерода, причем, если каждый из этих трех различных элементов присутствует в молекуле только один раз,
то не более двух из них присоединены к одному и тому же атому углерода, и если один, два или все три этих
различных элемента присутствуют в молекуле более одного раза, то среди них имеется по меньшей мере
один атом азота, по меньшей мере один атом кислорода и по меньшей мере один атом галогена, которые
расположены таким образом, что не более двух из этих трех различных атомов присоединены к одному и тому
же атому углерода, в то время как третий присоединен к другому атому углерода, и (2) в переработке
полученных таким образом продуктов в искусственные материалы, например, искусственные нити.
Среди реагентов, контактирующих с ксантогенатом целлюлозы в данном процессе, я предпочитаю
органические соединения, в молекуле которых по меньшей мере один атом азота присоединен к атому
углерода, по меньшей мере один атом кислорода присоединен к другому атому углерода и по меньшей мере
один атом галогена присоединен к третьему атому углерода.
Многие галогенпроизводные нитро- или аминопроизводных окси- или оксосоединений, и среди них
галогенпроизводные оксиаминов, то есть соединения, содержащие по меньшей мере одну замещенную или
незамещенную аминогруппу, по меньшей мере одну замещенную или незамещенную гидроксильную группу и
по меньшей мере один атом галогена, оказались пригодными для контакта с ксантогенатом целлюлозы
(вискозой) в соответствии с настоящим изобретением, и, согласно имеющимся у меня данным, среди них
галогенпроизводные аминопроизводных пропанолов или гомологов пропанолов дают хорошие результаты в
данном процессе.
Вместо перечисленных выше соединений в качестве реагентов, контактирующих с ксантогенатом целлюлозы,
можно также использовать их производные, такие как сложные эфиры, простые эфиры, продукты
N-замещения или (в случае ненасыщенных соединений) производные присоединения.
Помимо азота (или группы, содержащей азот), кислорода и галогенов, реагенты, контактирующие с
ксантогенатом целлюлозы в данном процессе, могут содержать серу (или селен, или теллур) или группу,
содержащую серу (или селен, или теллур).
Вместо самих соединений в настоящем изобретении могут использоваться вещества или смеси веществ,
способные вызывать образование соединений, контактирующих с ксантогенатом целлюлозы (вискозой).
Осуществление настоящего изобретения сравнительно просто: часть изобретения, касающаяся получения
исходных материалов, в принципе состоит в соединении ксантата целлюлозы, предпочтительно в виде его
раствора (вискозы), с одним или несколькими реагентами вышеупомянутых типов или с одним или
несколькими производными рассматриваемого типа таких реагентов. 70 Там, где это возможно и
целесообразно, ксантогенат целлюлозы может быть контактирован с веществами или смесями веществ,
которые, либо вступая в реакцию друг с другом, либо с веществами, содержащимися (например,
добавленными для этой цели к ксантогенату целлюлозы или вискозе) в ксантогенате целлюлозы или вискозе,
могут приводить к образованию одного или нескольких реагентов вышеупомянутых типов или их производных.
80 Выбранный реагент или реагенты могут быть добавлены к ксантату целлюлозы на стадии
сульфидирования, например, после того, как по меньшей мере часть ксантата целлюлозы уже образовалась,
или после стадии сульфидирования, но до растворения ксантата целлюлозы, или на любой последующей
стадии до превращения продукта в искусственный материал, например, перед прядением.
90 Ксантогенат целлюлозы (вискоза), используемый в настоящем изобретении в качестве исходного
материала для производства продуктов, подлежащих преобразованию в искусственные материалы, может
быть получен любым известным в области вискозы способом из незрелой щелочной целлюлозы или из
щелочной целлюлозы, выдержанной в течение более короткого (например, от 12 до 36 часов) или более
длительного (например, от 48 до 96 часов и более) времени. Щелочную целлюлозу можно получить либо
путем замачивания целлюлозы в избытке раствора едкого щелочного вещества и удаления избытка раствора
путем прессования, центрифугирования или тому подобного, либо путем смешивания целлюлозы с таким
количеством раствора едкого щелочного вещества такой концентрации, чтобы с самого начала в целлюлозу
было включено не большее количество едкого щелочного вещества, чем требуется на стадии
сульфидирования и/или в конечном растворе вискозы (раствор ксантата целлюлозы). Если в вискозу
добавлено только необходимое количество едкого щелочного вещества, то сульфидированную массу можно
растворить в чистой воде, тогда как если в целлюлозу добавлено меньшее количество щелочи, чем
необходимо, то сульфидированную массу можно растворить в растворе едкого щелочного вещества такой
концентрации, чтобы вместе с едким щелочным веществом и водой, содержащимися в сульфидированной
массе, получить вискозу, содержащую предполагаемое процентное содержание целлюлозы и едкого
щелочного вещества.
125 В качестве ориентира при решении вопроса о том, следует ли давать щелочной целлюлозе созревать
перед смешиванием с сероуглеродом, могут служить, среди прочего, 130 упомянутых типов, с которыми
установлен контакт.
Следовательно, в описании и формуле изобретения, где это позволяет контекст, выражение «ксантогенат
целлюлозы» или «вискоза» обозначает ксантогенат целлюлозы 70 (вискозу) и все другие производные
целлюлозы, содержащие по меньшей мере одну CSS-группу.
Технически интересные результаты получаются, когда ксантогенаты, произведенные в соответствии с любым
из изобретений 75, описанных в моей спецификации № 335,994 или в моей спецификации № 368,288, или №
335,994, производятся в соответствии с любым из изобретений.
357,595, или соединения №№ 357,167 и 357,527 контактируют с одним или несколькими реагентами,
характерными для настоящего изобретения. 80 При желании к растворам продуктов, полученных в результате
контакта вискозы с одним или несколькими реагентами вышеупомянутых типов, или к вискозе перед стадией
контакта, можно добавить одно или несколько подходящих неорганических или органических веществ,
известных в искусстве работы с вискозным шелком, например, глицерин или глюкозу, или сульфат натрия,
или сульфит натрия, или бисульфит натрия, или сульфат аммония, или силикат щелочи, или алюминат
щелочи, или аммиак, или фосфат щелочи, или синеватый краситель, или окислитель (например, перекись
водорода), или сульфированное жирное масло (например, красное масло индейки), или мелкодисперсную
серу, или белок, или протеинид, или фенол, или нафтол, или альдегид, или кетон.
Эти вещества могут быть добавлены на любом этапе производства, т. е. либо к ксантату целлюлозы до его
растворения, либо к вискозе, либо к продукту, полученному в результате контакта вискозы с одним или
несколькими реагентами вышеупомянутых типов. 105 Вторая часть процесса, а именно производство
искусственных материалов, например, искусственных нитей, пленок, лент и тому подобного, осуществляется
таким образом, что один из продуктов, полученных при контакте вискозы с одним или несколькими реагентами
вышеупомянутых типов, преобразуется в искусственный материал, а затем обрабатывается для отделения от
него твердого вещества. Простейший и наиболее выгодный способ заключается в том, чтобы позволить
продукту контакта вискозы с одним или несколькими реагентами вышеупомянутых типов поступать через
отверстия соответствующей формы в коагуляционную ванну, например, в любую из коагуляционных ванн,
известных в области производства вискозы или в области изготовления искусственных материалов из любых
других щелочерастворимых производных целлюлозы, соединений целлюлозы или продуктов конверсии
целлюлозы.
Ванна может оказывать только коагулирующее действие на формованный раствор или коагулирующее
действие на формованный раствор и пластифицирующее действие на искусственный материал 130,
обеспечивая желаемую вязкость раствора, который должен быть переработан в искусственный материал в
целом и искусственные нити в частности, и в связи с этим вязкость предполагаемого вида целлюлозы. Если
необходимо придать раствору определенную вязкость, то щелочную целлюлозу, полученную из
рассматриваемого вида целлюлозы, подвергают процессу созревания, если без созревания этот вид
целлюлозы имеет более высокую вязкость. Однако, если вещество с самого начала, то есть без созревания,
обладает желаемой степенью вязкости, то созревание излишне.
Поскольку вязкость различных видов целлюлозы, представленных на рынке (линтер и древесная целлюлоза),
сильно различается, вопрос созревания в большинстве случаев зависит, с одной стороны, от желаемой
вязкости раствора продукта, предназначенного для производства искусственного материала, а с другой
стороны, от вязкости обрабатываемого вида целлюлозы.
Контакт вискозы с одним или несколькими реагентами указанных типов может происходить при комнатной
температуре или при любой температуре, не слишком отличающейся от комнатной. Однако при желании
соединение вискозы с одним или несколькими реагентами вышеупомянутых типов может происходить также
при повышенной температуре, например, при 50-70 °C.
Реагенты указанных типов могут быть включены в состав вискозы как в отсутствие, так и в присутствии
подходящих разбавителей, например, безводного или водного ацетона, воды и тому подобного.
В зависимости от природы выбранного реагента или реагентов указанных типов и количества реагента или
реагентов, используемых для обработки ксантата целлюлозы, время между этапом контакта и переработкой в
искусственные материалы может варьироваться в сравнительно широких пределах, например, от времени,
необходимого для фильтрации, до, скажем, 120 часов и более.
-50 Вместо ксантата целлюлозы (вискозы) или в качестве добавки к нему, в качестве материала, с которым
можно использовать один или несколько реагентов из вышеуказанного 390,a18 во время или после его
коагуляции, может быть использовано одно из других соединений целлюлозы, содержащих одну или
несколько CSS-групп, например, ксантожирная кислота целлюлозы, диксантат целлюлозы, сложный эфир
ксантиновой кислоты целлюлозы или ксантат любого производного целлюлозы или любого соединения
целлюлозы, например, ксантат, произведенный в соответствии с моей спецификацией № 335,994, или в
соответствии с моей спецификацией № 357,167, или в соответствии с моей спецификацией № 357,527, или в
соответствии с моей спецификацией № 357,595, или в соответствии с моей спецификацией № 368,288.
Для последней модификации второй части настоящего изобретения особенно подходящими коагулирующими
и пластифицирующими ваннами являются такие ванны, которые содержат не менее 20–40, предпочтительно
не менее 4a процентов HISO4 или эквивалентное количество другой минеральной кислоты. Однако могут
быть использованы и другие вещества, оказывающие аналогичное действие, например, ванны, состоящие из
или содержащие в себе или в смеси с одним или несколькими другими органическими или одним или
несколькими неорганическими веществами значительную долю одного или нескольких из следующих
веществ:
Эфиры кислот, образованные из многоосновной неорганической кислоты и одноатомного или многоатомного
алифатического или ароматического спирта (например, метилсульфоновой или этилсерной кислоты, или
смеси метилового или этилового спирта, или одного из их гидратов с концентрированной серной кислотой),
или глицерофосфорная кислота, или глицеросерная кислота, или смесь глицерина с концентрированной
серной кислотой, или сульфоновые кислоты алифатических или ароматических углеводородов (например,
окси(гидрокси)метилсульфоновая кислота, или метиониновая кислота, или метил- или этилсульфоновая
кислота, или сульфоновая кислота минерального масла, или бензосульфоновая кислота, или
фенолсульфоновая кислота сама по себе или в смеси с серной кислотой), или карбоксиоргано-минеральные
кислоты (например, сульфонодиануксусная кислота или сульфоуксусная кислота сама по себе или в смеси с
серной кислотой), или ароматические сульфокислоты, содержащие азот, сами по себе или в смеси с серной
кислотой, или ванны, в которых серная кислота с концентрацией менее 55 процентов используется в
сочетании с кислыми солями, такими как сульфаты, например, бисульфат аммония, или сильная серная
кислота, содержащая формальдегид, пиридин или любое другое органическое вещество, или растворы
галогенидов цинка сами по себе или в смеси с кислотой или другой солью, или и то, и другое, или любой
другой пластификатор или эквивалент для сильной минеральной кислоты.
Усиленная серная кислота или другие минеральные кислоты, а также другие пластификаторы, упомянутые
выше, могут использоваться отдельно или (насколько это соответствует условиям эксплуатации) в смеси с
одним или несколькими неорганическими веществами, например, с одной или несколькими другими сильными
минеральными кислотами, такими как соляная кислота, азотная кислота или фосфорная кислота, или с
нейтральной или кислой солью, такой как сульфат натрия или бисульфат натрия, бисульфат аммония,
сульфат аммония, сульфат магния, сульфат цинка, бисульфит натрия, сульфит натрия, нитрит натрия или
борная кислота. К пластификаторам (таким как концентрированная серная кислота или другая минеральная
кислота, или другие пластификаторы, упомянутые выше) или к их смеси с другой концентрированной кислотой
или с одним или несколькими из вышеперечисленных неорганических веществ можно добавить (в той мере, в
какой это соответствует условиям, в которых используются минеральные кислоты или другие
пластификаторы) подходящее количество одного или нескольких органических веществ, таких как глицерин,
сахар, например, глюкоза, спирт или соль органического основания, например, соль анилина, пиридин или
соль пиридина, альдегид или органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота,
молочная кислота или щавелевая кислота.
85 Следует понимать, что в модификации изобретения, в которой используются коагулирующие ванны,
оказывающие лишь незначительное или нулевое пластифицирующее воздействие на свежекоагулированный
искусственный материал, применяются все 90 подходящих ванн, известных в области производства вискозы.
и/или в искусстве изготовления искусственных материалов, в частности нитей из любых щелочерастворимых
производных или продуктов превращения целлюлозы, а также из щелочных растворов целлюлозы, следует
включать в выражение «коагуляционные ванны» или «коагуляционные агенты», где бы это выражение ни
использовалось для обозначения таких ванн, которые оказывают незначительное или нулевое
пластифицирующее воздействие на свежекоагулированный материал.
Следовательно, в качестве коагулирующих ванн в данном процессе рассматриваются не только так
называемая ванна Мюллера или любая ее модификация, а также ванны, указанные в соответствующих
примерах, но и все ванны, известные в области обработки вискозы, независимо от того, содержат ли они,
помимо чисто коагулирующих компонентов, таких как кислоты и/или кислые или нейтральные соли, какие-либо
другие неорганические или органические (жидкие, маслянистые, кристаллические или коллоидные) вещества.
Модификация изобретения, в которой используются пластифицирующие среды, может быть также выполнена
таким образом, что, во-первых, раствор поступает через соответствующие отверстия в ванну, которая
оказывает коагулирующее действие на раствор, но оказывает незначительное или нулевое
пластифицирующее действие на свежекоагулированный искусственный материал, а затем искусственный
материал, предварительно коагулированный, обработанный средой, которая оказывает пластифицирующее
действие, например, ванной с высоким содержанием сильной минеральной кислоты, в частности, имеющей
содержание не менее 20–20% моногидрата серной кислоты, или любой другой пластифицирующей ванной,
например, одной из пластифицирующих ванн 130 IG oS90,518 или резьбой, и для подачи его от выходного
отверстия к собирающему устройству. Это растяжение может быть осуществлено любым из известных
методов, либо в коагуляционной ванне, либо в коагуляционно-пластифицирующей ванне 70, либо между
коагуляционной ванной, коагуляционно-пластифицирующей ванной и собирающим устройством, либо в обоих
местах.
Например, расстояние между собирающим устройством и ванной может быть значительным, или
искусственный материал или нить могут перемещаться по стержням, крючкам, роликам или
дифференциальным роликам, которые расположены в коагуляционной или
коагуляционно-пластифицирующей ванне, или между коагуляционной или коагуляционно-пластифицирующей
ванной и собирающим устройством, или в коагуляционной или коагуляционно-пластифицирующей ванне и
между коагуляционной или коагуляционно-пластифицирующей ванной и собирающим устройством.
Растяжение также может быть достигнуто с помощью очень высокой скорости вытягивания или прядения,
например, от 100 до 120 метров в минуту.
Как правило, рекомендуется высокая скорость вытягивания или прядения, если требуется дополнительная
эластичность, однако в процессе изготовления искусственного материала или прядения искусственной нити
не применяются специальные меры для ее растяжения.
Другие условия работы на втором этапе или в процессе — то есть при изготовлении искусственного
материала 100 — которые необходимо соблюдать, такие как температура коагуляционной или
коагуляционно-пластифицирующей ванны, длина погружения искусственного материала, например нити, в
коагуляционную или коагуляционно-пластифицирующую ванну, скорость вытягивания или прядения, длина
прохождения искусственного материала, например нити, через воздух между коагуляционной 110 или
коагуляционно-пластифицирующей ванной и собирающим устройством, и, если применяется дополнительное
растяжение, степень дополнительного растяжения может быть изменена в широких пределах. 115
Десульфуризация и/или очистка искусственных материалов, полученных в соответствии с настоящим
изобретением, могут быть осуществлены любым известным способом, в том числе процессом, описанным в
моей спецификации №. 120
341,899 включено.
После стирки искусственные материалы, например нити, могут быть обработаны паром или нагреты до или
после процесса сушки. 125 При желании растяжимость искусственных материалов, в частности нитей,
полученных по данному способу, может быть еще больше увеличена путем обработки их усадочными
агентами, например, упомянутым выше (130). Таким образом, этот последний метод проведения процесса
требует последовательного использования двух ванн. Вторая ванна служит для пластификации. Первая
ванна может иметь такую природу, что исходный раствор коагулирует в водорастворимой или
водонерастворимой форме; например, раствор сульфата аммония, бисульфата натрия или разбавленной
серной кислоты; или жидкость, содержащая сульфат аммония и серную кислоту, или одна из различных ванн,
известных в искусстве искусственного шелка, таких как ванна Мюллера и тому подобное. После прохождения
искусственного материала на определенное расстояние через такую ванну, его помещают во вторую ванну,
которая оказывает пластифицирующее действие на коагулированный искусственный материал, например, в
ванну, состоящую из одной или нескольких сильных минеральных кислот, или содержащую одну или
несколько сильных минеральных кислот, например, не менее 40 процентов H2SO4, или эквивалентное
количество другой сильной кислоты.
Независимо от того, проводится ли пластифицирующая модификация на втором этапе настоящего процесса в
одной или двух ваннах, действие пластификатора внутри или вне ванны не должно продолжаться настолько
долго, чтобы причинить серьезный ущерб (или даже разрушение) коагулированному искусственному
материалу. Следовательно, в случаях, когда используются такие коагулирующие и пластифицирующие или
пластифицирующие ванны, способные разрушать коагулированный искусственный материал, важно прервать
действие пластификатора в целом и сильной кислоты в частности на искусственный материал, например,
нить, начав процесс промывки заблаговременно или используя другие средства, например, подвергая
искусственные материалы, например, нити, воздействию низкой температуры. Проверку действия
пластификатора в целом и сильной кислоты в частности предпочтительно проводить до или во время
поступления искусственного материала или нитей в собирающее устройство (катушки, барабаны, центрифуги
и т.п.).
Только когда искусственные материалы, в частности нити, собраны в очень тонкие слои, прерывание
действия пластификатора, и особенно сильной минеральной кислоты, может быть отложено на короткое
время. Однако по практическим соображениям сбор образцов в виде тонких слоев нецелесообразен.
* При желании искусственные материалы, например, искусственные нити, могут подвергаться
дополнительному растяжению на любом этапе их производства, например, между выходным отверстием (или
прядильным соплом) и собирающим устройством, то есть путем растяжения, превышающего необходимое
для образования искусственного материала 390,518 в соответствии с процессами, описанными в моих
спецификациях №№. 281,352, 312,197,
3323,731 и 323 732.
Невозможно указать все условия успеха в каждом конкретном случае, и следует понимать, что нельзя
избежать предварительных экспериментов, чтобы выяснить, какие условия необходимы для успеха при
использовании конкретной целлюлозы, конкретной формы щелочной целлюлозы, конкретного метода
ксантации, конкретной формы вискозы, конкретного реагента или смеси реагентов указанных типов,
конкретных количественных пропорций, конкретных условий работы, таких как температура, время и т.п., на
этапе воздействия на вискозу выбранным реагентом или реагентами, а также конкретные детали операций,
связанных со второй фазой изобретения, т.е. с производством искусственных материалов, например,
операции прядения.
Продукты действия реагентов, характерных для настоящего изобретения, на ксантогенат целлюлозы
(вискозу), либо в виде ксантогенатов, то есть до тех пор, пока в них присутствует CSS-группа, либо после
отщепления всего количества CSS, присутствовавшего в них (в последнем случае в виде предпочтительно
промытого осадка, полученного, например, подкислением раствора, образующегося при контакте вискозы с
одним или несколькими реагентами, характерными для изобретения, или в виде искусственных материалов,
например, искусственного шелка или отходов искусственного шелка, произведенных в соответствии с
изобретением), могут быть превращены в различные производные, например, эфиры, сложные эфиры,
оксикислотные эфиры и тому подобное, путем обработки их известным способом алкилирующими,
аралкилирующими, оксиалкилирующими или алкилирующими агентами, галогенсодержащими жирными
кислотами и тому подобным. При условии наличия в молекулах группы или групп CSiS, продукты первого
этапа изобретения могут быть известным способом превращены в их сложные эфиры ксантиновой кислоты,
или 50-ксантоген-жирные кислоты, или незамещенные или N-замещенные тиоуретаны, или тому подобное.
Приведенные ниже примеры послужат дополнительными практическими иллюстрациями изобретения,
которое, однако, никоим образом не ограничивается самими примерами или условиями работы, указанными в
примерах, такими как пропорции, температуры, время реакции, вязкость, используемые при приготовлении
исходных материалов, а также при приготовлении искусственных материалов из них, или составом
прядильных ванн и тому подобное: части указаны по весу. ПРИМЕР 1 (а) – (п).
100 Часть древесной целлюлозы или хлопкового линта помещают в 2000 частей 18-процентного раствора
каустической соды при температуре 15 °C и оставляют там на 3 часа. Затем щелочную целлюлозу прессуют
до массы от 300 до 400 частей, после чего измельчают при температуре от 11 до 150 °C в течение 22,5–3
часов, после чего добавляют 60 частей сероуглерода, и сероуглерод оставляют действовать в течение
примерно 5 часов при температуре от 10 до 0 °C.
Если выбранная целлюлоза, без предварительной обработки щелочной целлюлозы, дает вискозу с желаемой
степенью вязкости, то добавление бисульфида карибона происходит немедленно или вскоре после
измельчения. Однако, если вязкость вискозы, получаемой из выбранной целлюлозы без созревания
щелочной целлюлозы, выше желаемой, то после того, как измельченная щелочная целлюлоза известным
способом созреет в течение достаточно длительного времени, чтобы получить вискозу желаемой вязкости,
добавляют бисульфид углерода. После завершения реакции с бисульфидом углерода избыток бисульфида
углерода удаляют в течение 10-15 минут, а полученный ксантолит растворяют в таком количестве раствора
едкого натрия соответствующей концентрации, чтобы получить вискозу, содержащую около 6,5% целлюлозы,
определенной аналитически методом осаждения, и 8% NaII.
Как только растворение завершится, от 100 до 75 частей сырого продукта (который просто очищается от
спирта и аммиака путем перегонки при пониженном давлении и низкой температуре, например, от 30 до 400
°C, и поэтому часто все еще содержит некоторое количество α-дихлоргидрина) или очищенного продукта
(например, согласно любому из методов, описанных в Примере 1 моей Спецификации № 19350 от 1931 г.
(Серийный номер))
№ 390,516) продукт любого из 110 примеров с 1 по 14 моей спецификации №.
19,350 с 1931 года, который, если он очень густой, можно растворить в 100-250 частях воды, добавлять
небольшими порциями к вискозе при перемешивании и тщательно перемешать. 115 Перед прядением
полученный раствор выдерживают в течение примерно 72–72 часов при температуре от 150°C до 20°C, в
течение которых раствор фильтруют три или четыре раза через хлопок, причем последняя фильтрация
проводится незадолго до начала процесса прядения.
Процесс формования проводится следующим образом: (а) Раствор для формования продавливается со
скоростью 125 мл/мин через платиновое сопло, имеющее 100 отверстий диаметром 0,08 мм каждое, в ванну.
Содержание серной кислоты несколько выше в среднем примерно на 2–6% по сравнению с H2SO4.
(1) Процедура аналогична описанной в пунктах (а) – (h), но с той разницей, что коагулирующая ванна
содержит от 20 до 40 процентов H2SO4.
(m) Способ проведения, как в (1), но с исключением того, что коагулирующая ванна насыщена сульфатом
натрия, бисульфатом натрия или бисульфатом аммония.
(n) Способ выполнения процедуры, как в (a) или (b) или (c) или (d) или (e) или (f) или (g) или (h), но с той
разницей, что центрифужная ванна 80 содержит от 10 до 15 процентов серной кислоты.
(o) Способ выполнения процедуры, как в (a) или (b) или (c) или (d) или (e) или (f) или (g) или (h), но с той
разницей, что центрифужная ванна 85 представляет собой раствор, содержащий от 15 до 20 процентов.
серной кислоты и 15-20% сульфата натрия.
(p) Способ выполнения процедуры, как в (a) или (b) или (c) или (d) или (e) или (f) или (g) или (h), но с той
разницей, что центрифужная ванна представляет собой раствор, содержащий от 8 до 12 процентов.
H2SO4 и 28% Na2SO4, температура центрифужной ванны составляет либо 16, либо от 40 до 45 °C. 95
ПРИМЕР 2 (а) – (п).
Процесс проводится так же, как и в любом из Примеров 1 (а) – (п), но с той разницей, что вместо 50–75 частей
– частей сырого или очищенного продукта 100 из любого из Примеров 1–14 моей Спецификации № 19350 от
1931 г. (Серийный номер)
№ 390,516) контактируют с вискозой, и полученный таким образом прядильный раствор выдерживают в
течение 48–90 105–100 часов при температуре 15°C.
Сила кислот, используемых при прядении, в методах (а) – (i) несколько выше, чем в Примере 1 (а) – (i).
ПРИМЕР 3 (а) – (п). 110 Способ выполнения аналогичен любому из примеров 1 (а) – (п) или 2 (а) – (п), за
исключением того, что центрифужному раствору дают выстояться около 48 или около 96 часов. 115 ПРИМЕР
4 (а) – (п).
Процесс проводится так же, как и в любом из Примеров 1 (а) – (п), но с той разницей, что вместо 50–75 частей
30 частей неочищенного или очищенного продукта любого из Примеров 1–14 моей Спецификации № 19350 от
1931 года (серийный номер 390516) контактируют с вискозой, и полученный таким образом прядильный
раствор выдерживают в течение 72–96–100 часов.
Концентрации кислот, используемых в прядильном процессе, в методах (а) – (и) выше (например, примерно
на 3–6 процентов).
из H2501), чем в Примере 1 (а) – (i). 130, содержащий от 55 до 64 процентов H2SO4 и имеющий температуру
160 °C, при этом длина погружения нити в серную кислоту составляет 20 или 80 см.
Затем нить пропускают через воздух на расстояние от 70 до 120 см, после чего наматывают на бобину,
вращающуюся с такой частотой, что скорость прядения составляет около 30 м в минуту. Нижняя часть бобины
вращается в воде, поэтому серная кислота разбавляется, как только нить достигает бобины. Затем нити
промывают, скручивают, очищают, например, в соответствии с процессом, описанным в Спецификации №
341899, или, при необходимости, с помощью горячего пиридина, спиртового или водного раствора фенола
или подобного вещества, отбеливают, а затем обрабатывают обычным способом.
(b) Процесс проводится так же, как в (a), но с той разницей, что во время прохождения между прядильной
ванной и бобиной нить любым известным способом подвергается дополнительному растяжению.
(c) Тот же режим работы, что и в (a) или (b), но с той разницей, что температура ванны составляет 0°C.
Соседние файлы в папке патенты