Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_5703
.pdf
активных оксидов металлов либо в виде их металлоатов, либо в виде нейтральных или кислых солей или
комплексных соединений. В некоторых случаях может потребоваться введение желаемого металла на стадии
окисления, отличной от той, которой он в конечном итоге будет обладать в готовом цеолите, и осуществление
соответствующего окисления или восстановления во время образования цеолита. В часть оксидов металлов
цеолита могут быть включены следующие элементы на подходящих стадиях окисления, на которых они
обладают желаемыми амфотерными свойствами: медь, серебро, золото, висмут, бериллий, цинк, кадмий,
алюминий, редкоземельные элементы, титан, цирконий, олово. Свинец, торий, ниобий, сурьма, тантал, хром,
молибден, вольфрам, урана, ванадий, марганец, железо, никель, кобальт, осмий, мышьяк. Они могут
вводиться по отдельности или в смесях в любой желаемой пропорции и могут быть в виде простых или
комплексных ионов. Некоторые из этих металлов являются катализаторами, а другие — активаторами, в
зависимости от конкретной реакции, и выбор катализатора и активаторов, а также их количества и пропорции,
должны определяться в каждом конкретном случае для получения наилучших результатов в любой данной
реакции. Преимуществом настоящего изобретения является то, что комбинация и пропорции 281 307
различных стадий окисления, и особенно с металлами пятой и шестой групп, такими как: ниобий, сурьма,
тантал, хром, молибден, вольфрам, висмут и уран.
Часть SiO в ядре цеолита не обязательно должна состоять исключительно из 5102, хотя для многих
катализаторов активирующий или стабилизирующий эффект радикала SiO делает это желательным. В
других случаях может быть желательно, чтобы часть SiO была заменена подходящим кислым оксидом,
способным к образованию цеолита, и таким образом можно ввести компоненты с каталитическим,
активирующим или стабилизирующим эффектом, такие как, например, один или несколько кислых оксидов:
фосфор, сера, олово, титан, вольфрам, хром, ниобий, тантал, уран, молибден, мышьяк, сурьма, ванадий и
др.; Однако настоящее изобретение не включает процессы окисления с использованием катализатора
ионного обмена, не содержащего SiO. Такие катализаторы не подпадают под определение слова «цеолит»,
используемое в настоящем описании.
Дополнительные каталитические, активирующие или стабилизирующие компоненты могут быть введены
путем обмена оснований. Примерами таких компонентов являются простые или комплексные ионы лития,
натрия, калия, аммония, меди, рубидия, цезия, серебра, золота, бериллия, магния, кальция, цинка, стронция,
кадмия, бария, ртути, алюминия, таллия, титана, циркония, олова, сурьмы, тория, ванадия, висмута, хрома,
урана, марганца, кобальта, железа, палладия и платины.
После образования цеолита его можно подвергнуть реакции с соединениями, содержащими подходящие
анионы, которые образуются с цеолитными частицами и ведут себя во многих отношениях как соли. Мы не
знаем, образуются ли на самом деле соли, поскольку, конечно, продукты в большинстве своем нерастворимы
в воде, и поэтому изобретение не ограничивается какой-либо конкретной химической теорией соединения.
Среди анионов, которые могут реагировать с цеолитами в подходящих условиях с образованием солей,
можно выделить кислые оксиды следующих элементов: ванадий, вольфрам, уран, хром, молибден, марганец,
тантал, ниобий, сурьма, селен, теллур, мышьяк, фосфор, висмут, сера, хлор, платина, бор. Эти элементы
могут быть введены в виде простых или комплексных анионов, таких как, например, ферро- и феррицианоген,
сульфоцианоген, металлы. Цианогенные и аммиачные комплексы могут вступать в реакцию с цеолитами.
Один анион или несколько анионов могут реагировать одновременно или последовательно.
Таким образом, становится очевидным, что внутри цеолита существуют четыре группы: не обмениваемое
ядро с его компонентами оксида металла и кислого оксида, обмениваемые катионы и α-анионы, которые
образуют с цеолитами солеподобные тела. Эффект конкретного каталитического элемента не обязательно
одинаков, когда он присутствует в ядре, как когда он присутствует, например, в виде обмениваемого катиона,
и поэтому возможно образование бесчисленных комбинаций, которые позволяют химику-каталитическому
производителю создавать катализаторы, характеристики которых точно соответствуют конкретной реакции
окисления, которую он желает осуществить.
Во всех случаях каталитические компоненты распределены по всей молекуле цеолита 85 в состоянии
молекулярного разделения и, по-видимому, в значительной степени защищены окружающим цеолитным
скелетом или каркасом, так что они гораздо менее подвержены отравлению и другим вредным воздействиям.
Продукты также в большинстве случаев обладают высокой устойчивостью к температурам, которые
достигаются при рассматриваемых каталитических окислениях, а высокопористая, сотовая структура цеолита
95 в значительной степени способствует повышению каталитической активности каталитических компонентов.
Для многих реакций органического окисления нежелательно использовать неразбавленные цеолиты в
качестве катализаторов, поскольку, если доля каталитического компонента не очень мала, катализаторы
слишком сильны и склонны выделять чрезмерное количество тепла, так как большинство реакций являются
сильно экзотермическими. 105 Хотя в некоторых случаях, следовательно, возможно использовать
неразбавленные цеолитные катализаторы в реакциях органического окисления, и настоящее изобретение
включает такое использование, мы предпочитаем, по большей части, использовать разбавленные цеолиты,
110 которые, как правило, обладают более удовлетворительной каталитической активностью и которые также
обычно дешевле в производстве, поскольку, как правило, используемые разбавители менее дороги, чем сами
цеолитные компоненты. 115 В качестве разбавителя можно использовать практически любое инертное или
активирующее вещество. Однако предпочтительно мы используем пористые разбавители, и особенно
разбавители, богатые диоксидом кремния, чтобы воспользоваться ценными стабилизирующими 120 и
активирующими свойствами Si. Группа 02, упомянутая в связи со структурой самого цеолита, требует
использования разбавителей, богатых кремнеземом, особенно при окислении ароматических углеводородов.
К числу возможных разбавителей относятся: кизельгуры всех видов, особенно природные или обработанные
«целитовые» земли, кремнеземные порошки всех видов, компоненты, импрегнированные в тонкие полюса
природного или искусственного цеолита. В таком случае цеолит действует как активатор благодаря своей
физической структуре и высокому содержанию кремнезема. Вместо импрегнации каталитических компонентов
в готовый цеолит также возможно включение нерастворимых каталитических тел в компоненты цеолита в
процессе его образования, так что каталитические частицы равномерно и гомогенно распределены по всей
структуре цеолита, но, конечно, в большинстве случаев не находятся в состоянии молекулярного деления. в
случае каталитических компонентов 80, химически связанных с цеолитом.
Другой важный класс катализаторов получают путем пропитки инертных или активирующих разбавляющих
веществ каталитическими компонентами, а затем включения этих пропитанных разбавляющих веществ в
цеолит, который сам по себе не обладает каталитической активностью. Во всех случаях достигаются
преимущества цеолитной структуры, и конкретный катализатор, используемый в той или иной реакции, будет
определяться условиями этой реакции.
В некоторых случаях гомогенный разбавленный цеолит может быть выгодно представлен в виде пленки или
покрытия на массивных носителях 95 в виде гранул или фрагментов, и такие контактные массы включены в
настоящее изобретение. Массивные носители могут быть инертными, активирующими или сами по себе
каталитическими, как, например, при использовании определенных каталитических металлических сплавов
100. Некоторые контактные массы с использованием металлических фрагментов в качестве массивных
носителей также важны в некоторых экзотермических реакциях, поскольку они, как правило, улучшают
теплопроводность каталитического слоя и предотвращают образование локальных горячих точек, которые так
важны во многих органических окислениях.
Во многих органических окислительных реакциях присутствие щелочи нежелательно, и 110 щелочность
большинства цеолитов предпочтительно нейтрализовать, а во многих случаях желательно, чтобы продукт
был отчетливо кислым. Нейтрализация щелочи может быть осуществлена несколькими способами.
Во-первых, 115 реакцию цеолита можно проводить в растворах, которые не являются сильно щелочными.
Полученные продукты имеют сравнительно низкую способность к обмену оснований, и, возможно, образуется
120 смесь цеолитов и полисиликатов, не обладающих способностью к обмену оснований. Однако физическая
структура аналогична структуре цеолитов, обладающих сильной способностью к обмену оснований, и для
многих 12,5 поз катализаторы столь же эффективны.
В некоторых реакциях такого снижения щелочности может быть достаточно для удовлетворительного
протекания реакции.
В других случаях, когда даже при такой степени разбавления (130%) используются порошкообразные
цеолиты, как природные, так и искусственные, порошки горных пород, камней, туфов, трасса, лавы и
подобных вулканических продуктов, которые часто обладают высокой пористостью, зеленый песок, глауконит,
измельченная шлаковая вата, цементы, песок, силикагель, измельченная керамика, фуллерова земля, тальк,
стеклянный порошок, пемзовая мука, асбест, графит, металлический кварц и порошки различных минералов,
богатых кварцем, металлические порошки, оксиды и соли металлов, в частности вольфраматы, ванадаты,
хроматы, уранаты, марганцы, цераты, молибдаты и т. д., некоторые из этих разбавителей инертны; другие
содержат кремнезем и могут рассматриваться как активаторы, а третьи сами по себе обладают
каталитической активностью.
Следует отметить, что когда инертное вещество достаточно мелко измельчено, например, когда средний
размер частиц составляет менее 60 микрон, разбавитель обладает поверхностной энергией, которая
увеличивает скорость абсорбции и диффузии, а также пористость конечного продукта и, следовательно,
может рассматриваться как своего рода физический катализатор или активатор.
Разбавители могут быть введены различными способами; например, их можно смешивать с одним или
несколькими цеолитами до образования. Цеолитовый гель сразу после образования может быть смешан с
разбавителями, или может быть проведена комбинация этих процессов. Компоненты цеолита или готовый
гель могут быть пропитаны разбавителями, обычно пористыми разбавителями и тому подобными. Когда
разбавитель смешивается с компонентами или гелем до затвердевания, и в некоторых случаях, когда
компоненты цеолита пропитываются в разбавитель в значительном количестве, полученный продукт
представляет собой физически однородное целое, в котором частицы разбавителя равномерно
распределены по всей цеолитовой структуре, и для многих целей этот тип продукта является наиболее
удовлетворительным, хотя изобретение никоим образом не ограничивается этим. Следует понимать, что
разбавители могут быть пропитаны различными каталитическими компонентами до включения в цеолит, и
таким способом можно получить множество высокоактивных катализаторов.
Пропитка может осуществляться путем осаждения, восстановления, окисления или введения коллоидных
суспензий или растворов каталитического компонента. В некоторых случаях каталитические компоненты могут
также реагировать с разбавителем или образовывать с ним химические соединения, хотя это встречается
реже, поскольку большинство разбавителей относительно инертны в химическом отношении.
Вместо включения каталитических компонентов, химически связанных с цеолитом, в качестве носителя или
разбавителя для каталитической щелочности может использоваться некаталитический цеолит. 281,307 6
281,307 - Если щелочность нежелательна, цеолит можно промыть жидким стеклом, в частности, обработать
кислотами для образования солевых растворов жидкого стекла и тел, которые являются кислыми по своей
природе, при этом определенное количество продукта силикации поверхности, конечно, варьируется в
зависимости от достигнутого эффекта. В то же время это количество кислоты, которое подвергается реакции,
может быть использовано для нейтрализации или 70 с цеолитом. Мы обнаружили, как это влияет на степень
щелочности продукта.
Желательно подвергать продукт предварительной обработке кислым газом при температуре от 400 до 500 °C
в присутствии воздуха или другой окислительной среды, что имеет важное значение для окисления в паровой
фазе. Следует понимать, что их полезность не ограничивается этим классом органических оксидов, и,
наоборот, многие из них обладают высокой активностью в жидкофазных органических окислениях или в
органических окислениях, которые могут происходить в суспензиях и присутствующих щелочах с
образованием солей щелочи или щелочноземельных металлов, которые, как было указано выше, действуют
как цеолитные катализаторы. Такие кислые газы могут быть 502, SO2, галогенами, оксидами азота и т. д. Эта
процедура в случае большинства органических оксидов имеет дополнительное преимущество: кислый газ
реагирует с присутствующими щелочами, образуя соли щелочи или щелочноземельных металлов, которые,
как было указано выше, действуют так же, как и цеолитные катализаторы.
стабилизаторы и, как правило, предотвращают повторное окисление в жидкой фазе, например, могут быть
осуществлены путем суспендирования контактной массы в материале, что приводит к серьезным потерям
выхода. Эта обработка также может быть проведена путем пропускания окислителя через раствор, что также
может привести к окислению, а затем обработке его другим окислителем для повышения активности цеолита,
и, возможно, это окисляющий газ. Это происходит из-за физических изменений, которые могут происходить в
течение определенного времени, что делает процесс периодическим, а не непрерывным. В целом, следует
понимать, что все цеолитовые катализаторы, следовательно, менее важны с коммерческой точки зрения, но
включены в объем конкретного описания, возможно, физических превращений во время катализа. Нет
необходимости описывать методы суспендирования контактной массы в жидкости, поскольку это хорошо
известное явление, которое, как правило, ограничивает настоящее изобретение. метод в различных
процессах водорода, в которых цеолитная идентичность «масл», где мелкодисперсный никель, катализатор
остается на протяжении всей реакции, катализатор используется 100. Мы не знаем, какова природа этих
вторичных химических превращений, и, следовательно, в пунктах формулы изобретения они описаны вместе
с различными органическими окислениями, в которых они используются в качестве катализаторов.
Изобретение не ограничено катализаторами, в частности, методами образования цеолитов, однако, во многих
случаях микроскопическая, физическая структура цеолитного катализатора остается неизменной. В
следующих конкретных примерах ряд типичных цеолитных катализаторов описаны вместе с различными
словами «цеолит» используется для обозначения цеолитов, которые претерпели вторичные изменения во
время катализа в результате предварительной обработки кислыми газами. Во всех перечисленных случаях,
однако, макроскопическая структура, а в описанных в них катализаторах, хотя и была предпринята попытка
проиллюстрировать как можно больше из 110 различных методов образования цеолитов. По большей части,
Примеры цеолитных катализаторов.
используемые нами материалы достаточно пористые, но Ex Am PLE 1.
В некоторых случаях может быть желательно еще больше увеличить пористость. Следующие пять смесей
готовятся дополнительно для увеличения этой пористости. В таких случаях растворимые, летучие или
горючие наполнители из 30-33 ' B 6 калийного жидкого стекла разбавляются 8 объемами воды и удаляются,
оставляя соответствующие пустоты, а затем добавляются 2 моля 10% раствора калия, что еще больше
увеличивает пористость продукта. Затем асбестовые волокна перемешиваются до тех пор, пока смесь не
станет легко перемешиваемой. В большинстве случаев приготовлен цеолитный раствор с вольфраматом
калия.
Все обычные нагрузки, которым они подвергаются во время катализа, могут быть недостаточны, особенно в
тех случаях, когда раствор цеолита разбавлен очень большим количеством разбавителей, тогда как
механическая прочность раствора может быть недостаточной для катализа. 3) 1 1/2 моль ванадиевой кислоты
растворяется в едком калии для образования раствора с вязкостью 10 Н. 4) 1 1/2 моль оксида молибдена
растворяется в едком калии для образования вязкости 10 Н.
В таких случаях продукт может быть получен следующим образом: 5) 1,5 моль V2O5 расплавляют с
щавелевой кислотой, затем обрабатывают 10%-ным раствором едкого натрия до тех пор, пока образующийся
сначала осадок гидроксида ванадила не растворится в едком натрии, образуя коричневый раствор ванадита
натрия. Затем суспензии 1 и 2 смешивают, и сразу же пропускают раствор 3 тонкой струей при интенсивном
перемешивании. Большая часть избытка щелочи нейтрализуется 10%-ным раствором серной кислоты, а
образовавшийся гель хорошо прессуют, промывают два или три раза 300 частями воды и сушат при
температуре 1000 °C. Продукт представляет собой двухкомпонентное цеолитное тело, содержащее 80%
четырехвалентного ванадия, разбавленного пропитанной пемзовой мукой или асбестовыми волокнами и
ванадатом железа. Таким образом, двухкомпонентный цеолит является продуктом реакции. силикат и
ванадат. В качестве разбавителя используется ванадат железа(III).
Продукт осторожно обрабатывают 3-5 % соляной, серной или фосфорной кислотой, чтобы не разрушить
цеолитную структуру вещества, и сушат 90 предпочтительно при температуре ниже 1000 °C. В результате
образуется вещество, подобное соли. Затем катализатор обезвоживают, продувая его воздухом и постепенно
повышая температуру до 450 °C. Полученный таким образом катализатор отлично подходит для парофазного
окисления антбрацена до антбрахинона и аценафтена, а также его галогензамещенных производных до
соответствующих ангидридов нафталевой кислоты. Пары ароматического углеводорода следует смешивать с
воздухом в соотношении 1:18 по весу и пропускать через катализатор при температуре около 330-420 °C.
Соотношение антбрацена или аценафтена к воздуху также можно варьировать в достаточно широких
пределах без существенного влияния на выход продукта.
Ex AMP Lu, 3.
Части обычного искусственного цеолита 110, содержащего натрий и алюминий, полученные методом
плавления или влажным методом, или аналогичные количества природного цеолита, многократно
обрабатываются 5%-ным раствором нитрата свинца, вводя свинец в цеолит 115 путем щелочного обмена.
Затем прилипший раствор нитрата свинца удаляется промывкой, а продукт обрабатывается 1%-ным
раствором ванадата калия до образования ванадата свинцового цеолита 120 (т.е. солеподобного вещества).
Избыток ванадата затем тщательно вымывается, продукт сначала сушится при температуре ниже 100 °C в
потоке воздуха, а затем прокаливается при 400 °C 125. Смесь паров аценафтена и воздуха в соотношении
1:14 пропускают через катализатор при 300-450 °C, получая отличные выходы аценафтилена 130. Кислоту
используют для его восстановления, а затем растворяют в 10%-ном растворе нитрата свинца. едкий раствор
калия для образования ванадита кофейно-коричневого цвета.
Затем растворы 2, 3 и 4 смешивают и выливают в суспензию 1, к которой при интенсивном перемешивании
добавляют раствор S.
Смесь нагревают до 65-70 °C.
Добавляют 10%-ный раствор серной кислоты небольшими порциями до образования геля. Раствор должен
оставаться постоянно щелочным по лакмусу. Выпадает в осадок разбавленный цеолит, содержащий в не
обмениваемой форме четырехвалентный и пятивалентный ванадий, вольфрам и молибден, а также смесь
SiO и фосфорной кислоты. Массу прессуют, обрабатывают 3%-ным раствором соляной, серной или
фосфорной кислоты, сушат, разламывают на мелкие фрагменты и прокаливают на воздухе при температуре,
постепенно повышающейся до 400 °C. Таким образом получают солевое вещество.
Полученный таким образом продукт является превосходным катализатором окисления толуола до
бензальдегида. Смесь толуола и кислородсодержащих газов в соотношении 2:1 толуола к 30:1 воздуха
пропускают через катализатор при температуре 340-380 °C в конвертере, снабженном превосходными
теплоотводящими средствами. Вместо воздуха в циркуляционном процессе можно использовать смесь
диоксида углерода и кислорода в соотношении 10:2, при этом диоксид углерода действует как постоянный
инертный разбавляющий газ, кислород добавляется в подходящем месте циркуляции, а образующиеся
бензальдегид и бензойная кислота разделяются в другой части контура.
Ex A 1 'TIFL 2.
Были приготовлены следующие смеси:
1)
280 1) Части пемзовой муки или асбестовых волокон пропитывают примерно 2 % кобальта в виде нитрата,
растворенного в достаточном количестве воды для образования влажной массы. Затем пропитанную пемзу
перемешивают в растворе жидкого стекла концентрацией около 330 B 6, содержащем 4-5 моль Si O 2,
который предварительно разбавили J 50 примерно 5-6 объемами воды. 2) 5 моль V 20 растворяют в
гидроксиде натрия, образуя нормальный раствор, почти нейтральный к лакмусу. Затем добавляют около 7
моль железа в виде сульфата железа(II) в умеренно разбавленном водном растворе, и осаждают ванадат
железа, смешанный с оксидом железа. 3) 1 моль V 205 обрабатывают 2 % от его веса концентрированной
серной кислоты CO и разбавляют 20 частями по весу воды. Смесь осторожно кипятят, и через подкисленную
смесь пропускают газообразный -SO 2. Суспензию ванадиевой кислоты до образования прозрачного синего
раствора сульфата ванадила. Затем синий раствор градуируется. ПРИМЕР 4.
Цеолит получают, как описано в Примере 3, за исключением того, что вместо свинца вводят медь, никель,
кобальт, серебро, марганец, хром или алюминий, а цеолит обрабатывают одной или несколькими кислотами
металлов пятой и шестой групп, такими как ванадовая кислота, тантальная кислота, висмутовая кислота,
хромовая кислота, молибденовая кислота, вольфрамовая кислота или урановая кислота. Продукт
прокаливают, как описано в предыдущем примере, и пары бензола, толуола, фенола или смоляной кислоты,
смешанные с воздухом в соотношении от 1:10 до 1:35, пропускают через катализатор при температуре
320-450 °C, получая хорошие выходы малеиновой и фумаровой кислот.
Тот же катализатор можно использовать для окисления орто- и парахлор- и бромтолуолов, дихлортолуолов,
хлор-бромтолуолов, нитротолуолов, хлор-нитротолуолов и бром-нитротолуолов до соответствующих
альдегидов и кислот. Предпочтительно в случае нитротолуолов используется смесь кислорода и инертных
газов, содержащая лишь умеренное количество кислорода, а катализатор должен быть очень тщательно
охлажден.
Ex Aan'LE 5.
Были приготовлены следующие смеси:
1) 42 Части SiO в виде 330-битного раствора калия в водном растворе разбавляют 20 частями воды и
добавляют 70 частей "Целита".
35) 18 Две части V 205 растворяют в концентрированном растворе едкого калия, образуя 10%-ный раствор
ванадата калия.
3)
5 Частицы оксида алюминия растворяют в 5 N растворе гидроксида калия с образованием алюмината калия.
Смеси 1, 2 и 3 смешивают и нагревают до 60-70 °C. Затем добавляют 10 % серную кислоту при интенсивном
перемешивании до полного растворения всей массы.
Затвердевает до геля, который должен оставаться щелочным по отношению к лакмусу. Затем его
отсасывают, хорошо сжимают и сушат при температуре ниже 100 °C, после чего масса разбивается на
фрагменты и опрыскивается серной кислотой концентрацией 1, а затем растворяется в воде до тех пор, пока
образец, погруженный в воду в пробирке, не начнет давать осадок.
6 Кислотная реакция - загустение. Продуктом является кислая серокислотная соль, подобная соли цеолита, в
котором ванадий и алюминий присутствуют в необмениваемой форме. Катализатор прокаливают на воздухе
при температуре 300-400°C, а смесь паров нафталина и воздуха в соотношении 1:10 - 1:15 пропускают через
катализатор при температуре 380-450°C. Почти теоретическое.
Получен выход фталевого ангидрида.
EX Atm 1 r LE 6.
Части «целита» или смеси частей «целита» и 40 частей мелко измельченного кварца, пемзы, стекла,
нейтральных силикатов или асбестовых волокон взвешены в количестве 70%.
В 300 частях воды к этой суспензии добавляют раствор ванадата калия, содержащий 14 частей VO,
растворенного в 100% растворе гидроксида калия, содержащем 12% 100% KOH. Смесь нагревают до 60-65
°C, затем добавляют 2N серную кислоту при интенсивном перемешивании, вызывая осаждение
мелкодисперсного VO в носителе. Количество 2N серной кислоты следует выбирать таким образом, чтобы
получить раствор, кислый по отношению к конго. Затем суспензию нагревают в течение получаса при 950 °C
при интенсивном перемешивании, чтобы VO, присутствующий в коллоидном растворе, полностью выпал в
осадок. Затем смесь отсасывают, а осадок промывают водой до тех пор, пока промывочная вода перестанет
быть кислой по отношению к конго, после чего осадок высушивают и измельчают. 100 частей воды калия 90%
раствор в стеклянной колбе 300 B 6 разбавляют 4-40 частями воды и замешивают в пропитанном носителе,
как описано выше, продолжая замешивание до тех пор, пока коричневый цвет V 50 5 не исчезнет. Затем
продукт разделяют на фрагменты, образуя разбавленный двухкомпонентный цеолит, который является
продуктом реакции жидкого стекла и пентоксида ванадия, и в котором V O присутствует в 10 O& не
обмениваемой форме.
Аналогичным образом, цеолит можно получить, заменив ванадит калия эквивалентным количеством ванадита
калия, в этом случае цеолит будет содержать четырехвалентный ванадий.
Также может быть использована смесь растворов, в результате чего образуется цеолит, содержащий как
четырехвалентный, так и пятивалентный ванадий в ионообменной форме. Полученный таким образом
катализатор может быть использован в парофазном каталитическом окислении антрацена до антрахинона
или толуола и его гомологов, таких как ксилолы, мезитилен, псевдоцимен и парацимен, до соответствующих
альдегидов. Пары углеводородов смешиваются с воздухом или другими кислородсодержащими газами в
проточной системе.
соотношение от 1:3 до 1:5, причем эти цифры основаны на содержании кислорода в 120 газах, а затем смесь
пропускают через катализатор при температуре 320 420 м.
— Ещё лучшие результаты могут быть получены при окислении антрацена до антрахина, если цеолит
многократно обрабатывается 5%-ным сульфатом железа(III) или хлоридом железа(III), — таким образом,
вводится железо(III) путем ионного обмена оснований x MLJ 7.
Катализатор получают, как описано в 130 281,307 ПРИМЕР 9 65
22.2 Части Ta 205 в форме танталата калия и 11 8 частей WO в форме вольфрамата калия растворяют в 500
частях воды, после чего Ta 205 и WO осаждают в очень мелком количестве путем добавления 10%-ного
раствора серной кислоты при интенсивном перемешивании; количество добавленной кислоты должно быть
достаточным для полного осаждения.
28.6 Добавляют части UO в виде 5%-ного водного раствора нитрата уранила, а гидроксид урана осаждают
добавлением нормального раствора гидроксида калия в количестве, достаточном для полного осаждения.
65-70 частей SiO в виде 330%-ного раствора калиевого жидкого стекла разбавляют 200 частями воды и
вводят в суспензию оксидов при интенсивном перемешивании, при этом смесь нагревают примерно до 75°C.
Масса затвердевает, образуя гель, который при дальнейшем перемешивании распадается на фрагменты. Эти
фрагменты отсасывают обычным способом и промывают в несколько приемов по 100 частей 90% воды
каждый. Промывку также можно осуществить путем сушки прессованного геля при температуре ниже 100°C, а
затем пропускания через него воды, что приводит к распаду массы на мелкие гранулы. Полученный продукт
представляет собой двухкомпонентный цеолит, в котором тантал, Вольфрам и уран присутствуют в не
обмениваемой форме. Этот цеолит является продуктом реакции жидкого стекла и 100%-ной смеси оксидов
металлов. Пары толуола или его производных, смешанные с воздухом в соотношении от 1:12 до 1:20 по весу,
пропускают через катализатор при температурах 340-4500 °C. Получают отличные выходы соответствующих
альдегидов, при этом катализатор действует преимущественно в сторону образования альдегидов, а не
кислот.
ПРИМЕР 10 110 14.4 частей оксида молибдена в форме молибдата калия растворяют в 400 частях воды, в
этот раствор тщательно перемешивают 60 частей кизельгура. Затем оксид молибдена 1165 осаждают в
мелкодисперсном состоянии в кизельгуре путем добавления соответствующего количества 10 % серной
кислоты.
Части раствора 330 B 6 калиевого жидкого стекла добавляют при интенсивном перемешивании, и смесь
нагревают до 70-75 °C. Полное осаждение достигается добавлением примерно 100 частей % раствора
сульфата аммония. Образовавшийся гель отсасывают, промывают небольшим количеством воды, а затем
опрыскивают 5 % серной или фосфорной кислотой для разрушения щелочности цеоита, опрыскивание
продолжают до Примера 6, и опрыскивают 3 % раствором сульфата ванадила. Затем контактную массу
прокаливают на воздухе при температуре 4500 °C, и после этого получают отличный выход фталевого
ангидрида из нафталина, как описано в предыдущем примере, когда пары нафталина и воздух в соотношении
от 1:10 до 1:30 пропускают над контактной массой при температуре от 370 до 4500 °C. С.
ПРИМЕР 8.
14 Части V,05 растворяют в 37%-ном растворе гидроксида калия, содержащем 9 частей 1101, для
образования ванадата калия. Затем этот раствор разбавляют 300 частями воды, и в него добавляют
измельченную пемзу, кварц или, предпочтительно, природные цеолиты, перемешивая до тех пор, пока
суспензия не станет легко перемешиваемой. В случае большинства разбавляющих веществ потребуется
около 100-150 частей. Затем раствор 26 частей нитрата серебра и 100 частей воды смешивают с
разбавленной суспензией ванадата, и добавляют немного 10%-ной серной кислоты для получения
нейтральной реакции с лакмусом после добавления всего нитрата серебра. На разбавляющих веществах
осаждается желтый ванадат серебра. Затем 140 частей раствора 330B6 калиевого жидкого стекла смешивают
с суспензией ванадата серебра. Раствор сульфата ванадила получают путем восстановления суспензии
оксида ванадия в Серная кислота, содержащая 16 частей V2O5. Восстанавливающими агентами могут быть
5O2, водород, азотистая кислота, щавелевая кислота, лимонная кислота, винная кислота, сахар, метиловый
спирт, формальдегид или тому подобное. Затем раствор сульфата ванадила выливают в суспензию,
содержащую жидкое стекло, и осаждается черный цеолит, в котором серебро, содержащееся в ванадате
серебра, в основном восстанавливается до металлического серебра в очень мелкодисперсной форме.
Образовавшийся цеолитный гель разделяют обычным способом, разбивают на фрагменты и используют в
качестве превосходного катализатора для окисления метилового спирта и метана до формальдегида,
этилового спирта до уксусной кислоты и этилен-эвлоргидрина до хлоруксусной кислоты. Пары спиртов
смешивают с воздухом в соотношении 1:20 и пропускают через катализаторы при температуре 360–4200 °C.
Катализатор также может быть использован для окисления смолистых кислот до малеиновой и фумаровой
кислот в аналогичных условиях реакции.
В данном примере двухкомпонентный цеолит представляет собой продукт реакции сульфата ванадила, а в
качестве разбавителя присутствует ванадат серебра в жидком стекле.
-281,307 281 if'r 7 Образец, суспендированный в воде, дает кислую реакцию с конго. Полученное
солеподобное вещество прокаливают при температуре около 4000 °C.
Рассматриваемый здесь двухкомпонентный цеолит является продуктом реакции жидкого стекла и оксида
молибдена.
Смесь паров нафталина и воздуха в соотношении 1:12 по весу пропускают через катализатор при
температуре 380-450 °C.
При этом достигается превосходный выход фталевого ангидрида.
22 Части карбоната меди и 15 ± 4 частей нитрата серебра в 200 частях воды обрабатывают достаточно
концентрированным аммиаком, чтобы растворить их.
48 50 частей SiO в виде раствора жидкого стекла концентрацией 360 ± 6, разбавленного 1/1 частью воды и
слегка аммиачного раствора, добавляют в растворы серебра и меди, после чего при интенсивном
перемешивании добавляют 5%-ный раствор азотной кислоты до полного затвердевания всей массы в гель.
Полученный цеолит, являющийся продуктом реакции жидкого стекла и солей меди и серебра и содержащий
медь и серебро в не обмениваемой форме, затем отделяют обычным способом и высушивают. После этого
продукт обрабатывают, пропуская через него 5%-ный раствор нитрита серебра, чтобы ввести серебро путем
щелочного обмена.
После завершения процесса замещения основания продукт нагревают и опрыскивают 2%-ным раствором
ванадата аммония для получения солеподобного вещества, после чего...
При температуре 340-400 °C через катализатор пропускают пары метилового спирта, смешанные с воздухом в
соотношении 1:15 по весу, и получают превосходный выход формальдегида.
ПРИМЕР 12.
Природные или искусственные двухкомпонентные цеолиты в том виде, в котором они доступны в продаже,
подвергаются обработке водными растворами калия с концентрацией 1 г/процент.
хлорид, хлорид лития, хлорид рубидия, хлорид цезия или их смеси, чтобы заменить натрий путем щелочного
обмена. Затем цеолиты высушивают и распыляют 250 частей объема 2-2-3% раствором ванадата аммония
или молибдата аммония, или их смесью при повышенной температуре, чтобы пропитать цеолиты.
Затем пропитанные цеолиты обрабатывают 5%-ным раствором, содержащим равные части хлорида
железа(II) и сульфата железа(II), для получения ванадата железа или молибдата железа, или смеси этих двух
веществ в цеолите. Полученный продукт затем прокаливают при температуре от 400 до 450 °C в потоке
воздуха, после чего обрабатывают при той же температуре смесью воздуха и 5-7% содержащих SO газов до
начала процесса контактной обработки серной кислотой. Затем через цеолит продувают воздух до тех пор,
пока пары кислоты перестанут быть заметны.
Пары антрацена или аценафтена, смешанные с воздухом в соотношении от 1:10 до 1:30 по весу,
пропускаются через контактирующую массу при температуре 360-420 °C. В зависимости от используемых
углеводородных паров получаются превосходные выходы антрахинона или нафталевого ангидрида и
гемимиеллитовой кислоты.
Контактную массу готовят, как описано в Примере 12, но вместо осаждения ванадата железа или молибдата в
цеолите осаждают ванадаты серебра или меди, при этом пропитывающие растворы используют в любом
желаемом порядке. Контактные массы прокаливают и, при необходимости, обрабатывают парами кислоты;
они являются превосходными катализаторами для окисления бензола до малеиновой кислоты и метилового
спирта до формальдегида в условиях реакции, описанных в некоторых из приведенных выше примеров.
Согласно изобретению, аценафтилен может быть окислен до аценафтохинона, бисаценафтилидендиона,
нафтальдегидной кислоты, нафталевого ангидрида и гемимеллитовой кислоты, аценафтен — до
аценафтиленкса, аценафтохинона, бисаценафтилидендиона, нафтальдегидной кислоты, гемимеллитового
ангидрида или гемимеллитовой кислоты.
Нам известно, что ранее предлагалось получать гелевые оксиды путем смешивания растворов кислоты с
растворами двух или более из следующих веществ: растворимого силиката, станната, алюмината,
вольфрамата или титаната, поскольку очевидно, что в результате реакции в кислоте раствор не образует
никаких веществ. Нам также известны предыдущие спецификации -8462 от 1914 года и 135 от 1915 года.
Теперь, подробно описав и определив природу нашего изобретения и способ его осуществления, мы
заявляем, что то, что мы заявляем, представляет собой: 1115 1 Процесс окисления органических соединений,
таких как нафталин, до альфа-нафталитохинона, фталевого ангидрида и малеиновой кислоты, до
антрахинона; боковая цепь 120 ароматических соединений, таких как толуолы, их гомологи и продукты
замещения до соответствующих альдегидов и кислот; бензол; фенол или смолистые фенолы до малеиновой
кислоты, аценафлитилен до аценафты 125 хинон, бисаценафтилидендион, нафталальдегидная кислота,
нафталовый ангидрид и геминеллитиновая кислота; фтор до фторинона; эвгенол и изоэвгенол до ванилина и
ванилиновой кислоты; метиловый спирт 130 -10 j11 s f S k 1i t c 281,307 и метан до формальдегида; этиловый
спирт до уксусной кислоты; этиленхлоргидрин до хлоридуксусной кислоты; превращение аценафтена в
аценафитилен, аценафитахинон, бисаценафтилидендион, нафтальдегидную кислоту, нафталевый ангидрид
или гемимеллитовую кислоту и тому подобное, которое включает в себя реакцию исходных материалов,
предпочтительно в паровой фазе, с окислителем, предпочтительно окисляющим газом, в присутствии
катализатора, содержащего по меньшей мере один двухкомпонентный цеолит, а именно продукт реакции
одного или нескольких силикатов с одним или несколькими металлами или одной или несколькими солями
металлов (кроме солей щелочных металлов) или оксидами металлов.
2 Способ по п. 1, в котором по меньшей мере один из каталитически активных компонентов контактной массы
химически соединен в двухкомпонентном цеолите в не обмениваемой форме.
3 Способ согласно пунктам 1 и 2, в котором цеолит содержит ванадий в химическом соединении.
4
Способ согласно пунктам 1-3, в котором цеолит реагирует с каталитически эффективным анионом, таким как
ванадийсодержащий кислотный радикал, с образованием солеподобного вещества.
30,5 Способ по пунктам 1-4, в котором цеолит смешивается с разбавляющими веществами для образования
контактной массы с физически однородной структурой.
6
Способ согласно пунктам 1-5, в котором цеолит наносится на массивные фрагменты-носители.
7
Способ по п. 5, в котором разбавители содержат каталитически эффективные компоненты.
8
Процесс по п. 1 с использованием контактной массы, содержащей двухкомпонентный цеолит, являющийся
продуктом реакции силиката и ванадита.
9
Способ, описанный в любом из предшествующих пунктов, в котором контактная масса подвергается
обработке кислым газом при повышенной температуре в присутствии воздуха или другой окислительной
среды.
Способ по п. 1 каталитического окисления нафталина до фталевого ангидрида в паровой фазе, включающий
пропускание паров нафталина, смешанных с кислородсодержащими газами, при повышенной температуре
над контактной массой, содержащей цеолит, связанный с нещелочной солью щелочного или
щелочноземельного металла, образованной в результате реакции реакционноспособной щелочи в цеолите с
кислотными веществами.
11
Процесс по п. 1 с использованием контактной массы, приготовленной в соответствии с любым из указанных
здесь примеров.
Дата: 24 ноября 1927 года.
Соседние файлы в папке патенты