Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
191
3) растворимость водоро-
да в α-Zr при эвтектоидной
температуре достигает
6,1 ат. %, а затем резко сни-
жается и при комнатной тем-
пературе уже при содержа-
нии 0,0015 ат. % Н наблю-
дают гидриды циркония.
Система Zr−H характери-
зуется наличием трех гидри-
дов: γ-ZrH, δ-ZrH
2
и ε-ZrH
2
.
Фаза γ имеет ГЦТ кристал-
лическую решетку (а =
= 0,460 нм, с = 0,497 нм), при
225 °С распадается на α + δ-
смесь. Фаза δ с ГЦК кри-
сталлической решеткой (а =
= 0,47783 нм при 61,6 ат. %
Н и а = 0,47808 нм при
62,5 ат. % Н) имеет область
гомогенности от ZrH
1,4
до ZrH
1,56
. Фаза ε с ГЦТ кристаллической
решеткой (а = 0,4885 нм, с = 0,4582 нм при 62,5 ат. % Н) имеет об-
ласть гомогенности от ZrH
1,67
до ZrH
1,965
.
Водород в сплаве циркония перераспределяется из горячей об-
ласти в холодную, а в присутствии градиента напряжений − из об-
ласти сжимающих в область растягивающих напряжений.
Когда концентрация водорода в цирконии превышает предел
растворимости, образуются гидриды γ-ZrH или δ-ZrH
2
. При этом
равновесной (стабильной) фазой является δ-фаза. Однако, при
ускоренном охлаждении (и низких температурах) возможно обра-
зование метастабильного γ-гидрида. Дело в том, что при выделении
γ-гидрида увеличение объема в месте гидрирования меньше, чем
при выделении δ-гидрида (~12 и ~17 % соответственно), т.е. уро-
вень возникающих внутренних напряжений в первом случае гораз-
до ниже.
Рис. 24.37. Диаграмма состояния системы
Zr−H
192
Для сплавов циркония различают предельную растворимость
водорода двух типов. Растворимость TSSD
1
характеризует фазовую
границу (α + δ) → α:
cT
TSSD
{exp[()/]мас.ppmH} = (1,26 0,09) 10
5
±× −±4350 50
.
Для описания границы α → (α + δ) используют понятие пре-
дельной растворимости TSSP
2
, которая может быть выражена через
растворимость TSSD:
cTcTT
TSSP TSSD
() ( ),=+Δ
(24.17)
где
Δ
T
− температурный гистерезис, составляющий 25−75 К. Из-
вестно, что предельная растворимость обоих типов практически не
зависит от механических напряжений.
Значительный объемный эффект превращения α → δ определяет
во многом места выделения гидридов, а также их ориентацию.
Преимущественными участками выделения гидридной фазы явля-
ются скопления дислокаций, границы двойников и зерен. Соотно-
шение между числом гидридов, выделяющихся по границам и
внутри зерен (интер- и интрагранулярные выделения соответствен-
но), зависит от содержания водорода и скорости охлаждения спла-
ва: чем выше содержание водорода и скорость охлаждения раство-
ра, тем меньше доля межкристаллитных гидридов. При относи-
тельно медленном охлаждении образцов гидриды имеют преиму-
щественно форму пластин, при быстром − форму игл. С увеличе-
нием скорости охлаждения размеры гидридов уменьшаются.
Склонность циркониевых сплавов к выделению гидридов опре-
деленной ориентации зависит от наличия напряжений (внешних и
внутренних), температуры, содержания водорода, текстуры, мик-
роструктуры и прочностных свойств матрицы. В обычных услови-
ях (без напряжений) гидриды выделяются главным образом на ба-
зисных плоскостях α-Zr. Под действием напряжений возможно об-
разование гидридов на призматических плоскостях. В общем слу-
чае гидриды располагаются перпендикулярно направлению дей-
1
TSSD − Terminal Solid Solubility at Dissolution (предельная растворимость в
твердом состоянии при растворении).
2
TSSP − Terminal Solid Solubility at Precipitation (предельная растворимость
при выделении гидридов).
193
ствия главных растягивающих напряжений. Необходимый для пе-
реориентации гидридов уровень растягивающих напряжений со-
ставляет (0,4÷0,5)σ
0,2
, где σ
0,2
– предел текучести материала при
температуре испытания.
Растворимость водорода в цирконии уменьшается, если в нем
содержатся другие примеси внедрения, например кислород и угле-
род. В твердых растворах замещения некоторые примеси, напри-
мер Nb, увеличивают предел растворимости водорода.
При рабочих температурах (300−350 °С) растворимость водоро-
да в Zr около 0,02 %, в сплавах Zr−Nb несколько выше, т.е. часть
водорода находится в виде гидридов, остальная часть − в твердом
растворе. При охлаждении реактора накопленный водород из твер-
дого раствора выпадает в виде гидридов.
Гидридные выделения снижают способность материала к пла-
стической деформации и уменьшают его трещиностойкость (коэф-
фициенты
K
C1
). Степень снижения пластичности гидрированного
сплава зависит от концентрации водорода, температуры, размеров,
морфологии гидридов и их ориентации по отношению к действу-
ющим напряжениям
(рис. 24.38). При этом факто-
ры температуры, концентра-
ции и ориентации гидридов
чаще всего являются опреде-
ляющими. Наибольшее
охрупчивание вызывают пла-
стинчатые выделения, ориен-
тированные перпендикуляр-
но направлению действия
растягивающих напряжений.
С увеличением температуры
объемная доля гидридов в
структуре сплава снижается,
а сами выделения становятся
более пластичными, в ре-
зультате чего пластичность
сплава восстанавливается.
Рис. 24.38. Влияние температуры и со-
держания Н
2
на пластичность при раст
я
-
жении холоднокатаных образцов цирка-
лоя
194
В случае труб под давлением (технологический канал, оболоч-
ка твэла) опасны, прежде всего, гидриды, ориентированные ради-
ально. Количественной характеристикой ориентации выделений в
трубах является показатель
об
/
45
fff
n
≡
, где f
45
− число гидрид-
ных пластин с нормалями, ориентированными к радиусу трубы под
углом более 45°, а
об
f − общее количество гидридов. Показатель
n
f принят в качестве критерия отбраковки труб и колеблется в
пределах от 0,1 до 0,3, что обеспечивается технологией производ-
ства путем создания соответствующей текстуры.
В общем случае процесс разрушения гидрированного сплава
протекает в три стадии: 1) образование трещин в хрупкой фазе −
гидридах; 2) разрушение гидридов и выход трещин в матрицу;
3) распространение трещин в матрице. Возможность распростране-
ния гидридных трещин и механизм разрушения изделия зависят от
свойств α-фазы. При низкой пластичности матрицы возможно рас-
трескивание перемычек, ведущее к слиянию гидридных трещин и
макроскопически хрупкому разрушению образца. Существует кри-
тическое расстояние между гидридными пластинками (около
150 мкм), выше которого разрушение композита «матрица−гидри-
ды» вязкое, а ниже − хрупкое. В пластичной матрице деформация
локализуется вблизи гидридных пластин, в результате чего обра-
зуются поры, и разрушение носит макровязкий характер.
Еще раз подчеркнем, что наиболее опасной является ориентация
гидридов перпендикулярно действующему главному растягиваю-
щему напряжению. Примеры различной ориентации гидридов по-
казаны на рис. 24.39.
Рис. 24.39. Гидри-
ды в оболочке
твэла из сплава
Zr + 1 % Nb, име-
ющие разную ори-
ентацию (×100):
а − кольцевая ори-
ентация; б − ради-
альная ориентация
195
На ориентацию гидридов оказывает влияние множество фак-
торов: текстура, остаточные и внешние напряжения, особенности
технологического процесса. Относительно связи ориентации гид-
ридов с текстурой сведения довольно противоречивы, однако в
большей степени подтверждается мнение, что радиальная ориента-
ция гидридов больше свойственна трубам с тангенционной тек-
стурой.
24.4.1. Замедленное гидридное растрескивание
Весьма ограниченная растворимость водорода в α-Zr и способ-
ность гидридов к переориентации под действием напряжений вы-
зывают специфическое явление разрушения, получившее название
замедленного гидридного растрескивания (ЗГР), которое и привело
к ряду нежелательных инцидентов на канальных реакторах CANDU
и РМБК. Так, на реакторах CANDU произошла массовая разгерме-
тизация каналов, вызванная появлением сквозных трещин в месте
соединения трубы из сплава Zr−2,5 % Nb с концевой деталью из
ферритной коррозионно-стойкой стали. Было отмечено, что по
большей части разрушались каналы, изготовленные из слитка, со-
держание кислорода в котором было повышенным.
На реакторах РБМК также были случаи разгерметизации, вы-
званные появлением сквозных трещин в циркониевой части кана-
лов. Анализ показал, что зоне разрушения также было присуще по-
вышенное содержание примесей, т.е. более «жесткие» состояния
сплавов в большей степени подтверждены растрескиванию. Как
оказалось, и в том, и в другом случае развитие трещин было вызва-
но одним и тем же явлением, а именно замедленным гидридным
растрескиванием. Как показали исследования, в процессах растрес-
кивания каналов по механизму ЗГР как в реакторах CANDU, так и
РБМК были высокие растягивающие остаточные технологические
напряжения.
Сущность этого явления заключается в следующем. Если на по-
верхности циркониевого изделия, к которому приложены растяги-
вающие напряжения, имеется дефект, то при определенном уровне
интенсивности напряжений растворенный в Zr водород диффунди-
рует в вершину трещины, и при превышении концентрацией водо-
рода предела растворимости (либо в результате повышения кон-
196
центрации при рабочей температуре, либо в результате охлажде-
ния) в вершине трещины может образоваться гидрид, ориентиро-
ванный перпендикулярно растягивающему напряжению. Такой
гидрид можно рассматривать как зародыш трещины. При достиже-
нии некоторого критического размера происходит образование
трещины, которая останавливается в вязком металле. Далее цикл
образования и разрушения гидрида будет повторяться, пока не об-
разуется сквозная трещина, которая затем может расти и в осевом
направлении. Схема образования и развития такой трещины пока-
зана на рис. 24.40, а типичная картина развития трещины − на
рис. 24.41, где хорошо виден гидрид в вершине трещины и пере-
ориентация гидридов вблизи нее.
Развитие трещины может происходить как в изотермических
условиях, так и при термоциклировании. В последнем случае
нагрев необходим для того, чтобы обеспечить диффузионное пере-
мещение водорода в вершину трещины, охлаждение − для выпаде-
ния ориентированного гидрида. При термоциклировании разруше-
ние может происходить даже при очень низких содержаниях водо-
рода, типичных для его концентрации в исходных изделиях, т.е. на
уровне тысячных долей процента. Для такого типа разрушения
скорость развития трещины практически не зависит от концентра-
ции водорода, а только от уровня напряжений, степени их концен-
трации, свойств и состояния сплава.
Рис. 24.40. Схема развития процесса гидридного растрескивания:
а − фаза накопления водорода; б − фаза растрескивания;
в − фаза перерастворения гидрида
197
Рис. 24.41. Типичный вид трещины, образовавшейся в результате ЗГР (×100)
Развитие гидридной тре-
щины носит пороговый ха-
рактер. На рис. 24.42 показаны
зависимости скорости разви-
тия трещины от коэффициента
интенсивности напряжения.
Испытания проводились на
компактных образцах с уста-
лостной трещиной. Начиная с
некоторой величины коэффи-
циента интенсивности напря-
жения K
I
скорость роста тре-
щины резко возрастает. Эта
величина может быть названа
критическим коэффициентом
интенсивности напряжений
для гидридного растрескива-
ния K
IH
. Из результатов, пред-
ставленных на рис. 24.42, вид-
но, что критическая величина
К
IH
может существенно зави-
сеть от состояния материала, в частности от степени его чистоты.
На основании исследований гидридного растрескивания была
установлена полуэмпирическая зависимость, связывающая глубину
дефекта в канальных трубах l, приложенное напряжение σ и крити-
ческую интенсивность напряжения K
IH
:
l = 0,39(K
IH
/σ)
2
. (24.18)
Рис. 24.42. Зависимость скорости разви-
тия трещины v от коэффициента интен-
сивности напряжения K
I
в образцах из
отожженного сплава Zr + 2,5 % Nb при
ЗГР (С
H
2
= 0,01 %): 1 − обычное состо
я
-
ние; 2 − повышенное загрязнение
198
Если принять, что при производстве канальных труб могут быть
пропущены дефекты глубиной до 100 мкм, то, используя формулу
(24.18) и данные рис. 24.42, можно вычислить, что для развития
трещины нужны окружные напряжения ∼600 МПа.
По другим данным критическая интенсивность напряжения K
IH
составляет около 5 МПа ⋅ м
1/2
. Это соответствует напряжению для
развития трещины около 300 МПа при глубине дефекта 100 мкм.
Именно такие условия могли возникнуть при изготовлении каналь-
ных труб в процессе холодного передела и, особенно, при заключи-
тельной операции правки. Исследования показали, что в некоторых
случаях в разрушенных каналах напряжения могли достигать
300−400 МПа. Остаточные напряжения в трубах вблизи пере-
ходных соединений каналов CANDU в некоторых случаях достига-
ли 600 МПа. Таким образом, основным требованием устранения
возможности развития ЗГР является устранение остаточных
напряжений и повышение однородности свойств материала.
Как уже отмечалось, ЗГР возможно при незначительных кон-
центрациях водорода, но высоких напряжениях, поэтому оно чаще
происходит в начальный период эксплуатации, когда остаточные
напряжения еще не релаксиро-
вали. После длительной экс-
плуатации, когда напряжения
уже недостаточны для про-
движения трещин, существует
другая опасность − понижение
трещиностойкости за счет
накопления водорода и пере-
ориентации гидридов.
Рис. 24.43. Зависимость критической
длины трещины l для трубы из сплава
Zr + 2,5 % Nb от температуры при
благоприятной (тангенциальной) и не
благоприятной (радиальной) ориента-
ции гидридов:
Обозначение
С
Н
2
, 10
−4
%
62 69
75−83 69−70 49−54 33−44 51−60
f
n
0
0,27−0,50 0,54−0,57
0,11 0,13 0,04
0,49−0,67
199
При неблагоприятной ориентации гидридов критическая длина
трещины катастрофически уменьшается даже при сравнительно
высоких температурах (рис. 24.43).
В последнее время разработано несколько математических мо-
делей ЗГР. Одна из таких моделей, разработанная А.А. Шмаковым,
основанная на анализе напряженно-деформированного состояния
вблизи вершины трещины, дает значение для K
IH
> 5,9 МПа ⋅ м
1/2
,
что вполне удовлетворительно согласуется с экспериментально
определяемыми данными.
Облучение несколько понижает K
IH
, однако экспериментальных
данных, демонстрирующих это, недостаточно.
В настоящее время полагают, что охрупчивание за счет сов-
местного действия облучения и накопленного водорода может
стать одним из факторов, ограничивающих ресурс технологиче-
ских каналов в реакторах типа CANDU и РБМК.
Гидридное растрескивание является характерной причиной раз-
герметизации твэлов. Чаще всего это происходит в местах, где мо-
жет возникнуть высокая концентрация напряжений в наиболее хо-
лодных местах твэла (например, в области приварки заглушки к
оболочке) и при наличии повышенной влажности внутри твэла,
например, после разгерметизации по «дебризному» механизму. Ха-
рактерный вид такого разрушения, известный как «вторичный де-
фект» оболочки твэла, показан на рис. 24.44.
Рис. 24.44. Характерный вид гидридного разрушения оболочки твэла
из сплава Zr + 1 % Nb при повышенном содержании влаги в внутри твэла
(вторичный дефект)
200
24.4.2. Локальное гидрирование
Одним из возможных повреждений оболочки твэла за счет во-
дорода является локальное гидрирование, приводящее к образова-
нию мощного гидрида, вызывающего в конечном итоге разруше-
ние. За характерный вид такого гидрида он получил название «сол-
нечный взрыв» (Sunburst) (рис. 24.45).
Рис. 24.45. Начальный этап формирования (а), гидрид типа «солнечный взрыв» (б)
и образование сквозной трещины в оболочке твэла, вызванной гидридом (в) (×
50)
Такое локальное гидрирование вызывается комплексом причин,
среди которых главной является наличие влаги под оболочкой.
Существует некоторая критическая величина содержания влаги в
свободном объеме твэла, превышение которой при определенных
условиях (повреждение защитного оксидного слоя, воздействие
некоторых химических веществ, например галоидов, и др.) приво-
дит к локальному гидрированию. Образование крупных неблаго-
приятно ориентированных гидридов возможно и при наличии до-
статочно больших градиентов температуры. Такое явление наблю-
далось, например, в трубах каналов реакторов CANDU, когда
вследствие деформации ползучести стенка горячего технологиче-
ского канала коснулась холодной стенки трубы тяжеловодного ба-
ка (рис. 24.46). В местах касания возникли захоложенные области,
послужившие центрами образования крупных гидридов (блисте-
ров). Впоследствии в этом месте произошло катастрофическое вне-
запное хрупкое разрушение канальной трубы.
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)