Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
201
Рис. 24.46. Схема образования бли-
стеров в стенке канала реактора
CANDU:
а − горячая стенка топливного канала
(ТК); б − холодная стенка каландра;
1 − образование захоложенного
участка при контакте ТК с каланд-
ром; 2 − образование блистера и его
растрескивание; 3 − образование
блистеров на соседних участках; 4 −
образование хрупкой трещины и ее
рост до неустойчивого состояния
24.5. Коррозионное растрескивание под напряжением
Коррозия оболочек твэлов может происходить не только со сто-
роны теплоносителя, но и со стороны топлива вследствие взаимо-
действия материала оболочки с топливом и продуктами его деле-
ния. Коррозия оболочек твэлов при воздействии топлива характе-
ризуется явлением растрескивания и разрушения оболочек со сто-
роны внутренней поверхности. Она усугубляется не только более
высокой температурой внутренней поверхности оболочки, но и
воздействием химически активной среды, содержащей продукты
деления ядерного топлива: I, Cs, Cd, Те и др. Некоторые из продук-
тов (Cs) образуют на внутренней поверхности оболочек хрупкие
диффузионные пояски, облегчая тем самым образование трещин.
Но наиболее опасным является йод, вызывающий коррозионное
растрескивание под напряжением (КРН). Йод мигрирует в паровой
фазе в виде соединения CsI. Связанный в соединение, йод не так
агрессивен по отношению к цирконию. Однако под действием
γ-облучения CsI диссоциирует, выделяя свободный йод, который,
как установлено, концентрируется в дефектах оболочек, вызывая
растрескивание. Другим наиболее активным элементом, вызываю-
щим коррозионное растрескивание, является кадмий.
При КРН трещина зарождается, как правило, в вершине дефекта
и распространяется перпендикулярно направлению растягивающих
напряжений. Схема механизма разрушения циркониевой оболочки
202
твэла в результате взаимодействия между таблетками топлива и
оболочкой приведена на рис. 24.47. Вначале трещина развивается с
постоянной скоростью, а затем скорость ее продвижения лавино-
образно возрастает (рис. 24.48).
Рис. 24.47. Схема разрушения
оболочки твэла из цирконие-
вого сплава в результате взаи-
модействия с топливными таб-
летками:
1 − образование зародыша тре-
щины на свежей поверхности;
2 − раскрытие зародыша тре-
щины в результате коррозион-
ного растрескивания; 3 − рас-
пространение трещины; 4 −
конечное пластическое разру-
шение; 5 − выделение охрупчи-
вающих продуктов деления
Рис. 24.48. Развитие КРН в оболочке из сплава Zr−1 % Nb (l
тр
− длина трещины):
1 − гладкая оболочка, σ = 175 МПа; 2 − исходная трещина глубиной l
0
= 50 мкм,
σ = 155 МПа; 3 − l
0
= 50 мкм, σ = 160 МПа; 4 − l
0
= 50 мкм, σ = 175 МПа
На склонность к КРН оказывает влияние состав и состояние
сплава. Упрочненные за счет холодной деформации или облучения
сплавы более склонны к КРН, чем рекристаллизованные. Так же,
как и на замедленное гидридное растрескивание, на КРН могут
оказывать влияние остаточные напряжения.
203
Развитию КРН может способствовать текстура труб. Например,
при тангенциальной текстуре, когда большая часть базисных нор-
малей ориентирована тангенциально, склонность к растрескиванию
выше. Наличие второй фазы в структуре сплава также способствует
зарождению коррозионных трещин.
Принято считать, что существует некоторая критическая кон-
центрация йода, ниже которой растрескивания не происходит. По
некоторым данным эта пороговая концентрация йода составляет
(1÷3) ⋅ 10
−2
г/м
2
(рис. 24.49). Однако исследования показывают, что
при наличии дефектов на внутренней поверхности оболочки около
90 % всего йода концентрируется в дефектах. Поэтому критическая
концентрация является достаточно неопределенной величиной.
Так как на КРН влияют как приложенное растягивающее
напряжение, так и время его действия, то кинетика растрескивания
зависит от скорости приложения нагрузки и от характера нагруже-
ния (внутреннее давление, нагружение расширяющейся от нагрева
или распухания топливной таблеткой). В случае нагружения топ-
ливной таблеткой, когда возникающие в оболочке напряжения мо-
гут релаксировать, возможно подобрать такую скорость нагруже-
ния, когда напря-
жение не достигнет
критической вели-
чины.
Рис. 24.49. Пороговая
концентрация йода для
КРН при 400 °С цирка-
лоя, отожженного для
снятия напряжений (за-
висимость относитель-
ного равномерного
удлинения от концен-
трации йода)
Для борьбы с КРН при взаимодействии с продуктами деления
используют различные способы. Например, применение покрытий,
предотвращающих доступ йода к поверхности циркония. Это могут
быть слой меди толщиной 5−10 мкм или специальные смазки, со-
204
держащие графит. Наиболее эффективным способом считают при-
менение покрытия (плакировки) внутренней поверхности оболочки
слоем чистого Zr, в котором отсутствует вторая фаза и напряжения
быстро релаксируют за счет пластической деформации и не дости-
гают критического уровня.
24.6. Модифицирование структурно-фазового состояния
поверхностных слоев сплавов циркония
Свойства и эксплуатационные характеристики изделий ЯЭУ
определяются структурно-фазовым состоянием (СФС) сплавов.
Многие энергонапряженные изделия, например оболочка твэла,
эксплуатируются в достаточно жестких условиях и, поэтому, к ма-
териалам предъявляются настолько разнообразные требования к
свойствам, что для их удовлетворения материал должен иметь раз-
личные СФС в объеме и в приповерхностном слое. Например, объ-
емное СФС определяет
д
д
л
л
и
и
т
т
е
е
л
л
ь
ь
н
н
у
у
ю
ю
п
п
р
р
о
о
ч
ч
н
н
о
о
с
с
т
т
ь
ь
и
и
с
с
о
о
п
п
р
р
о
о
т
т
и
и
в
в
л
л
е
е
н
н
и
и
е
е
п
п
о
о
л
л
з
з
у
у
ч
ч
е
е
с
с
т
т
и
и
,
,
радиационную стойкость, трещиностойкость и сопро-
тивление разрушению под действием постоянной нагрузки и уста-
лости, усталости в условиях ползучести и в условиях водородного
охрупчивания материала оболочки
.
.
Эксплуатационные характери-
стики конструкционных материалов, к числу которых относятся
коррозионная и эрозионная стойкость, сопротивление разрушению,
трению и износу, трещиностойкость в условиях коррозионной
усталости, КРН, фреттинг-коррозии и водородном охрупчивании
и
ряд других, определяются
С
С
Ф
Ф
С
С приповерхностных слоев оболочки.
Структурно-фазовое состояние приповерхностных слоев опре-
деляет, например, зарождение разрушения изделия. Зарождение
разрушения на поверхности обусловлено, по крайней мере, двумя
факторами. С одной стороны, наличие дефектов поверхности спо-
собствует (облегчает) зарождению трещин. С другой стороны, по-
верхность обычно оказывается наиболее нагруженной по сравне-
нию с объемом деталей, причем не редки случаи, когда возникаю-
щие в поверхностном слое напряжения превышают предельные
уровни. В большинстве случаев для повышения сопротивления из-
носу, уменьшения фреттинг-коррозии, и повышения сопротивления
термоусталостному разрушению необходимо иметь прочную по-
верхность и вязкую сердцевину деталей, т.е. многозонную структу-
205
ру. Материал детали с изменяющимся по сечению СФС можно
считать градиентным (многозонным) или композиционным. Такие
состояния необходимо создавать в тонкостенных оболочках твэлов
с тем, чтобы материал удовлетворял сложному комплексу требова-
ний к свойствам, указанным выше.
Наиболее перспективными методами модифицирования струк-
турно-фазового состояния в приповерхностных слоях тонкостен-
ных изделий (например, оболочек твэлов из сплавов циркония для
реакторов на тепловых нейтронах) являются методы радиационно-
пучкового модифицирования
1
, т.е. радиационно-пучковые техноло-
гии (РПТ). В отличие от традиционных технологий обработки по-
верхности материалов в машиностроении (термомеханическая, хи-
мико-термическая, химическая и электрохимическая) РПТ имеют
свою специфику и особенности, а в ряде случаев вытесняют тради-
ционные технологии модифицирования приповерхностных слоев
вследствие более высокой эффективности, экологической чистоты
и уникальности получаемых результатов. РПТ являются менее
энергоемкими, так как обработке подвергается только тонкий при-
поверхностный слой материала или изделия.
Для обработки оболочек твэлов из циркониевых сплавов пер-
спективным является метод легирования поверхностного слоя. Для
этого наиболее подходящим является легирование в условиях ион-
ного перемешивания при использовании полиэнергетического пуч-
ка ионов аргона. В этом случае формируется более равномерное
(растянутое в глубину) распределение внедренных атомов в мише-
ни (рис. 24.50) с меньшим уровнем радиационных дефектов по
сравнению с моноэнергетическими пучками при одинаковых сред-
них энергиях ионов. В качестве критерия эффективности обработ-
ки может быть выбрана коррозионная стойкость.
Основой модифицирования является легирование поверхност-
ного слоя атомами из пленки, предварительно нанесенной терми-
ческим испарением на поверхность сплавов. Собственно легирова-
ние осуществляется в процессе облучения многослойной и много-
компонентной пленки (Al+Fe+Mo+Y) толщиной 100−120 нм иона-
ми аргона со средней энергией 10 кэВ. В процессе облучения
большая часть атомов пленки распыляется, а другая часть внедря-
1
Физическое материаловедение. − Т. 5. П. 18.9.4.
206
ется по механизму ядер отдачи в подложку (в цирконий). В резуль-
тате поверхностный слой циркония обогащается атомами пленки,
распределение которых по глубине, определенное методом Резер-
фордовского обратного рассеяния (РОР), имеет куполообразную
форму с максимумом на расстоянии 10−30 нм от поверхности (см.
рис. 24.50). Как видно на риc. 24.50, глубина проникновения леги-
рующих элементов заметно зависит от порядка укладки слоев на
подложку перед облучением. Это связано с тем, что максимальная
глубина проникновения атомов пленки в подложку при фиксиро-
ванных дозе облучения и энерговыделении зависит от приведенной
массы, энергии, переданной атомами отдачи, и разности электроот-
рицательности атомов пленки и подложки.
Рис. 24.50. Распределение одновременно внедренных атомов Al, Fe, Mo и Y
из многослойной пленки в поликристаллический цирконий марки 100:
а − порядок слоев пленки перед облучением Al−Fe−Mo; б − порядок слоев пленки
перед облучением Mo−Fe−Al−Y
В поверхностном слое сплавов Э110 и Э635 наряду с атомами
легирующих элементов формируются интерметаллиды циркония с
легирующими элементами типа Zr
3
Al, ZrFe
2
и др.
В процессе ионного перемешивания уменьшается плотность ис-
ходных выделений в сплавах в 1,5−2 раза за счет растворения
наиболее мелких выделений. Оценки показали, что 30−50 % атомов
из выделений переходит в твердый раствор.
Структурно-фазовое состояние модифицированного слоя, как
показано в НИЯУ МИФИ, оказывает заметное влияние на структу-
ру оксидных пленок, причем уменьшение плотности выделений
207
частиц второй фазы в процессе легирования положительно сказы-
вается на строении оксидной пленки, которая становится более од-
нородной, и на коррозионной стойкости сплавов циркония в ко-
нечном итоге (рис. 24.51 и 24.52).
Коррозионные испытания (на временной базе от 300 до 5000 ч)
показали, что в начальный период окисления (до 1200 ч) модифи-
цированные сплавы окисляются более интенсивно (ср. рис. 24.52 и
24.51). Это связано с тем, что модифицированная поверхность ак-
тивирована облучением, т.е. поверхностные атомы обладают из-
бытком свободной энергии, и в поверхностном слое создается гра-
диент сжимающих напряжений, «втягивающий» атомы кислорода в
глубь мишени. На этом этапе формируется достаточно однородная
квазимонокристаллическая пленка с ровной поверхностью раздела
оксид−металл. В про-
цессе роста пленки
все внедренные леги-
рующие элементы,
особенно атомы же-
леза, оттесняются из
оксида вглубь мише-
ни.
Рис. 24.51. Кинетика окис-
ления циркония (1), спла-
вов Э110 (2) и Э635 (3) в
исходном состоянии
(штрихпунктирной линией
приведен ход степенной
зависимости ~τ
0,33
)
После исчерпания избытка свободной энергии и релаксации
внутренних напряжений скорость роста пленки (перелом на
рис. 24.52) заметно снижается, при этом формируется мелкокри-
сталлический оксид. Тормозящую роль с изменением механизма
роста оксида оказывают внедренные атомы в условиях пониженно-
го стимула к росту пленки.
Механизм формирования мелкокристаллического оксида состо-
ит в образовании кристаллитов оксида, из которых внедренные
208
атомы вытесняются на периферию, где эти атомы замедляют диф-
фузию кислорода и тормозят рост кристаллитов. Характер пере-
распределения по глубине легирующих элементов и кислорода по
мере роста оксидной пленки показан на рис. 24.53.
Рис. 24.52. Кинетика роста толщины оксидной пленки на модифицированных
сплавах циркония, т.е. после ионного легирования Al, Y, Fe, Mo и Sn: 1 − Э110
(порядок слоев Al−Y); 2 − Э110 (Al−Fe−Mo); 3 − Э635 (Al−Fe−Sn); 4 − Э635
(Al−Fe−Mo); штрихпунктирной линией приведен ход степенной зависимости ~τ
0,33
Определенную тормозящую роль в окислении циркония оказы-
вают атомы алюминия и иттрия, обладающие большим сродством к
кислороду.
Сравнение коррозионной стойкости модифицированных спла-
вов Э110 и Э635 показало, что кинетика роста оксидной пленки на
ионно-легированной поверхности для обоих сплавов различается в
пределах измерений, а при временах окисления выше 1200 ч ско-
209
рость роста пленки значительно замедляется и может быть пред-
ставлена зависимостью, близкой к линейной.
Таким образом, на модифицированных образцах циркония и его
сплавах, имеющих в зоне окисления градиентное распределение
легирующих элементов, формируется двухслойная оксидная плен-
ка с замедленной скоростью роста на второй стадии.
Рис. 24.53. Распределение внедренных атомов по глубине оксидной пленки
и металла в сплавах Э110 (а) и Э635 (б), одновременно легированных атомами
Al, Fe, Mo и Y; 1 и 2 − время испытания 600 и 1200 ч соответственно
Необходимо подчеркнуть, что выше изложен первый опыт мо-
дифицирования СФС в поверхностном слое сплавов циркония.
Этот опыт свидетельствует о том, что создание многозонных, гра-
диентных СФС в тонкостенных изделиях ЯЭУ позволит суще-
ственно повысить их работоспособность.
24.7. Радиационная стойкость циркония
и его сплавов
Важный вопрос, касающийся работоспособности циркониевых
оболочек, связан со степенью их охрупчивания под действием
нейтронного облучения.
210
Облучение в реакторе вызывает увеличение прочностных харак-
теристик и падение пластичности. Для большинства сплавов изме-
нения механических свойств характеризуются достижением состо-
яний, близких к насыщению.
Изменение механических свойств циркониевых сплавов при об-
лучении вызвано накоплением радиационных дефектов в виде
скоплений вакансий, вакансионных дислокационных петель и пе-
тель внедренных атомов. Полагают, что основной вклад в радиаци-
онное упрочнение вносят небольшие скопления вакансий. Состоя-
ние насыщения достигается тогда, когда концентрация малых
скоплений достигает равновесия, при этом в области низкой темпе-
ратуры равновесие достигается главным образом за счет радиаци-
онного отжига. В области рабочих температур к радиационному
отжигу присоединяется тепловой отжиг, приводящий к укрупне-
нию малых скоплений и образованию дислокационных петель,
вносящих меньший вклад в упрочнение.
При низкой температуре облучения (около 100 °С) состояние
насыщения достигается уже при флюенсе быстрых нейтронов око-
ло 10
24
м
–2
. При типичной рабочей температуре 300−350 °С такое
состояние достигается при флюенсе около 5 ⋅ 10
24
м
−2
.
Облучение при низкой температуре вызывает существенное по-
вышение пределов текучести и прочности и резкое уменьшение
пластичности. Особенно сильно относительное удлинение снижа-
ется у сложнолегирванного сплава Zr + 1 % Nb + 1 % Sn + 0,4 % Fe,
облученного при температуре до 100 °С (табл. 24.7). Однако при
облучении сплавов при рабочей температуре компонентов актив-
ных зон водоохлаждаемых реакторов относительные удлинения
имеют достаточно большие значения.
Состоянием насыщения механические свойства циркониевых
сплавов могут быть охарактеризованы при относительно кратко-
временных сроках службы (3−5 лет). При длительной эксплуатации
в реакторе происходит дальнейшее понижение пластичности за
счет накопления водорода, т.е. наблюдается радиационно-
водородное охрупчивание. Склонность к накоплению водорода и,
следовательно, к охрупчиванию при больших сроках эксплуатации
существенно больше у сплавов типа циркалои, чем у Zr−Nb-
сплавов.
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)