Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
491
стойкой стали, в которых создавали давление цезия от 10
−3
до
0,1 МПа. при температурах до 800
°С и различных значениях кис-
лородного потенциала. При этом создавался градиент температур,
обеспечивающий перенос цезия в более горячую зону. Взаимодей-
ствие цезия с коррозионно-стойкой сталью проявлялось в окисле-
нии образцов, окислении границ зерен и глубоком проникновении
цезия на глубину до 500 мкм. Интенсивная коррозия наблюдалась
при значениях кислородного потенциала выше
−
420 кДж/моль.
При температурах ниже 550
−600 °С существенной коррозии
стали в цезии не наблюдалось, а наиболее интенсивная коррозия
отмечена при температуре 800
°С. В ряде случаев заметное про-
никновение цезия в сталь наблюдалось только за первые 200 ч, что
может быть объяснено загрязнением кислородного источника це-
зием. Варьирование давления паров цезия не оказывает существен-
ного влияния на коррозию по границам зерен. Слабое науглерожи-
вание испытываемой коррозионно-стойкой стали не привело к су-
щественному изменению глубины проникновения цезия, однако, в
этом случае окисление было локализовано по границам зерен и
наблюдалось растрескивание поверхности материала оболочки.
Межзеренная коррозия коррозионно-стойкой стали ускоряется в
присутствии соединения CsOH, которое образуется по реакции
Cs+
2
1
H
2
+
2
1
О
2
→
CsOH. (25.28)
Источниками водорода являются обычно ядерное топливо, со-
держащее водород и влагу. Гидрооксид цезия существует на внут-
ренней стенке оболочки твэла во время облучения. Монооксид це-
зия очень активно проникает внутрь коррозионно-стойкой стали на
глубину до 50 мкм при температуре 650
°С в течение 45 ч.
Взаимодействие оксидов цезия с коррозионно-стойкой сталью
при температурах от 450 до 690
°С вызывает межзеренную корро-
зию, которая имеет линейную зависимость от времени. Межзерен-
ная коррозия коррозионно-стойкой стали в контакте с оксидами
цезия контролируется образованием комплексных соединений, ко-
торые содержат цезий и компоненты стали. Наиболее вероятно, что
это хромат цезия.
Цезий−теллур. Теллур в комбинации с цезием вызывает очень
интенсивную межзеренную коррозию коррозионно-стойкой стали
492
при значениях кислородного потенциала от −564 кДж/моль при
725
°С (окислительный порог для коррозионно-стойкой стали) до
−334 кДж/моль (слегка застехиометрическое топливо). Особенно
активна смесь цезия и теллура в соотношении Cs:Te
≤ 2. Ответ-
ственным за процесс химического взаимодействия является теллур.
Несмотря на то, что обычное отношение цезия и теллура как про-
дуктов деления находится в пределах от 5
:1 до 7:1, всегда за счет
температурного градиента будут образовываться локальные обла-
сти с очень опасным соотношением Cs:Te
≤ 2. Глубина проникно-
вения в коррозионно-стойкую сталь была значительной и изменя-
лась в зависимости от условий испытаний от 110 до 150 мкм. В
случае соединения Cs
2
Te при температуре испытаний 700 °С в те-
чение 168 ч, наблюдалось проникновение коррозионного фронта в
коррозионно-стойкую сталь до 40 мкм.
Состав и абсолютное количество смеси цезия и теллура влияют
на форму и глубину химического взаимодействия со сталью. При
значении кислородного потенциала несколько выше порога окис-
ления коррозионно-стойкой стали происходит глубокое проникно-
вение продуктов коррозии по границам зерен при соотношении
1
:
5 ≤ Cs
:
Te ≤ 3:1. Наряду с глубокой межкристаллитной коррозией
в этом случае наблюдается и слабая фронтальная коррозия.
Наименьшее значение кислородного потенциала, при котором про-
исходит химическое взаимодействие со сталью в смеси цезия и
теллура, совпадает с термодинамическим порогом окисления хрома
в стали. Если кислородный потенциал растет выше порога окисле-
ния хрома в стали, то уменьшается глубина межкристаллитной
коррозии в смеси цезия и теллура.
В случае существования примесного углерода выделения кар-
бидов вдоль границ зерен коррозионно-стойкой стали окисляются в
первую очередь. Переход карбидов типа М
23
С
6
в высшие карбиды
М
7
С
3
и М
3
С
2
за счет примесного углерода приводит к более быст-
рому окислению, стимулированному присутствием цезия и
теллура.
Теллур в присутствии цезия вызывает глубокую коррозию по
границам зерен коррозионно-стойкой стали как при наличии, так и
при отсутствии кислорода. Кислород, в свою очередь, ускоряет
493
коррозию коррозионно-стойкой стали под воздействием теллура и
цезия, но этот процесс ослабляет введение йода.
В заключение следует сделать несколько общих замечаний.
Взаимодействие коррозионно-стойких сталей с цезием происходит
только в присутствии кислорода при значении кислородного по-
тенциала выше приблизительно
−
420 кДж/моль. Продукты корро-
зии состоят в основном из хроматов цезия. Введение теллура в це-
зий существенно интенсифицирует коррозию. Следует отметить,
что практически все кислород содержащие соединения цезия очень
сильно взаимодействуют с коррозионно-стойкой сталью.
Теллур. Учитывая химическую активность, а также существен-
ный выход теллура при делении оксидного топлива, можно считать
его вторым после цезия продуктом деления с точки зрения актив-
ности в коррозионном процессе. Несмотря на то, что основное
внимание во внереакторных исследованиях направлено на изуче-
ние влияния добавок теллура на коррозию сталей в цезии, вопрос о
взаимодействии сталей с теллуром является важным, так как ос-
новные черты этого взаимодействия прослеживаются в Cs-Te-
коррозии.
При 700
°С взаимодействие теллура с коррозионно-стойкой ста-
лью приводит к дехромизации стали преимущественно вдоль гра-
ниц зерен. При температуре выше 700
°С глубина проникновения
теллура зависит от размера зерен стали и возрастает с увеличением
размера зерна. Исследование совместимости теллура со сталями
316 и
FV548 показало, что жидкий теллур вызывает межкристал-
литную коррозию сталей с образованием соединений типа FeTe
0,9
.
Глубина проникновения теллура в сталь 316 составляла около
150 мкм при температуре 650
°С после выдержки в течение 4000 ч,
а в сталь
FV548 − после выдержки в течение 2000 ч. Кинетика меж-
кристаллитной коррозии сталей, вызываемой жидким теллуром,
описана уравнением
y = a ⋅ τ
n
, где у − глубина проникновения в
микрометрах,
τ − время выдержки в часах, а и n − константы, рав-
ные: для стали 316
а = 18,87, n = 0,25; для стали FV548 а = 32, n =
= 0,25. Межкристаллитная коррозия сопровождалась образованием
интерметаллических соединений.
При высокой температуре (900
−1000 °С), обеспечивающей зна-
чительное давление паров теллура и способствующей усиленной
494
коррозии стали, в продуктах коррозии обнаружена фаза, богатая
хромом и марганцем. Ее состав, определенный с помощью рентге-
новского микроанализатора, был следующим (мас. %): Cr
−19,0;
Mn
− 6,1; Te − остальное. Выпадение фазы, богатой хромом, при-
водило к локальной дехромизации стали, а это, в свою очередь, по-
нижало ее сопротивляемость межкристаллитной коррозии.
Изменение температуры привело к существенному изменению
вида коррозии. При низких температурах коррозия была равномер-
ной, наблюдался плоский фронт коррозионного взаимодействия.
При высоких температурах преобладала межзеренная коррозия.
Существенным фактором является влияние кислородного по-
тенциала на взаимодействие теллура и коррозионно-стойких ста-
лей. При выдержке коррозионно-стойкой стали в контакте с оксид-
ным топливом и теллуром установлено, что теллур может взаимо-
действовать с коррозионно-стойкой сталью в случае достехиомет-
рического топлива. Продуктами коррозии коррозионно-стойкой
стали и теллура в присутствии достехиометрического оксида были
теллуриды хрома и никеля. Коррозия наблюдалась при температу-
рах 400
°С и выше.
Порядок образования теллуридов, в зависимости от активности
теллура, соответствовал данным об относительной термодинамиче-
ской стабильности этих соединений. Сродство теллура к компонен-
там оболочки уменьшается в следующем порядке: теллурид хро-
ма
→ теллурид никеля → теллурид железа. При низкой активности
теллура образовывался теллурид хрома, при более высоком потен-
циале, кроме этого соединения, образовывался теллурид никеля,
однако, в присутствии хрома и никеля теллурид железа никогда не
образовывался. Наряду с теллуридами хрома и никеля иногда
наблюдалась фаза, состоящая из теллура, хрома и марганца, кото-
рая, была обнаружена как основной продукт взаимодействия тел-
лура с коррозионно-стойкой сталью. Эти результаты ставят под
сомнение выводы о том, что коррозия коррозионно-стойкой стали в
теллуре идет с образованием соединения FeTe
0,9
.
Жидкий теллур интенсивно взаимодействует с оболочкой из
коррозионно-стойкой стали, причем ниже 700
°С наблюдается в
основном фронтальная коррозия оболочки, а выше этой температу-
ры преобладает межзеренная коррозия. Взаимодействие компонен-
тов стали с теллуром сопровождается образованием интерметалли-
495
ческих соединений с низкой температурой плавления, что в резуль-
тате приводит к высокой подвижности компонентов коррозионно-
стойкой стали, особенно никеля, и ускоряет их диффузию в топли-
во. Дополнительное окисление материала оболочки усиливает его
коррозию под влиянием теллура.
Для глубокого межзеренного проникновения продуктов деления
в сталь типа 316 (при воздействии смесей из теллура, цезия и йода
при различных значениях кислородного потенциала при темпера-
туре 678
°С) необходимым элементом является теллур. В целом,
теллур вызывает глубокую межкристаллитную коррозию.
Таким образом, коррозия коррозионно-стойких аустенитных
сталей в теллуре сопровождается образованием теллуридов хрома,
железа, никеля и марганца при температурах выше 400
°С. Корро-
зия может быть как межзеренная, так и фронтальная. Состояние
теллура (газообразное или жидкое) существенно влияет на глубину
проникновения. В силу наибольшей термодинамической стабиль-
ности происходит преимущественное образование теллурида хро-
ма, что приводит к дехромизации стали, преимущественно вдоль
границ зерен. Это, в свою очередь, приводит к снижению сопро-
тивляемости коррозии аустенитных сталей.
Йод и бром начинают слабо реагировать со сталью при 400 °С
независимо от кислородного потенциала топлива. Однако глубина
проникновения при более высоких температурах увеличивается с
ростом кислородного потенциала. Продуктами реакции являются
йодид и бромид хрома. Однако в топливе при соотношении
О/М < 2,00 йод и бром не существуют в элементарном виде и свя-
заны с цезием как йодиды и бромиды. Взаимодействие йодида и
бромида цезия со сталью не наблюдалось вплоть до 800
°С при
О/М ниже 2,00, т.е. когда йод и бром не могут существовать в эле-
ментарном виде. Взаимодействие йодида и бромида цезия со ста-
лью возможно только в том случае, когда эти соединения перехо-
дят в термодинамически более стабильное состояние и выделяются
элементарный йод и бром. Это может происходить при достаточно
высоких О/М
≥ 2,01, при этом начало взаимодействия отмечено
при температуре 800
°С и времени выдержки 1000 ч.
Некоторые данные о взаимодействии йодида цезия и коррози-
онно-стойкой стали очень противоречивы. С одной стороны, отме-
чается относительная инертность йодида цезия по отношению к
496
коррозионно-стойкой стали при температуре 680 °С, а с другой −
сообщается, что йодид цезия реагирует с коррозионно-стойкой ста-
лью при 700
°С, хотя он обладает высокой термодинамической ста-
бильностью.
Имеются данные, что йодид цезия может реагировать с корро-
зионно-стойкой сталью только в присутствии кислорода, что ради-
ация способствует разложению йодида цезия на цезий и йод, кото-
рый способствует переносу компонентов коррозионно-стойких
сталей.
Йод очень интенсивно взаимодействует с коррозионно-стойкой
сталью и глубина проникновения составляет 150 мкм после вы-
держки при температуре 650
°С в течение 150 ч. Добавка цезия в
таких количествах, чтобы образовывался йодид цезия, подавляет
такую интенсивную коррозию. Однако небольшие добавки кисло-
рода к йодиду цезия вновь резко интенсифицирует процесс взаи-
модействия. Показано, что йодид цезия является переносчиком же-
леза и хрома, что приводит к существенной дехромизации стали.
Термодинамическая стабильность йодидов компонентов стали
ниже йодида цезия, и поэтому непосредственно йодид цезия не
должен взаимодействовать со сталью. Вместе с тем при достаточно
высоком кислородном потенциале среды становятся возможными
образование Cs
2
O и частичное высвобождение йода, реагирующего
с компонентами стали.
Существует гипотеза о механизме воздействия йода на коррози-
онно-стойкую сталь, которая основана на переносе железа и хрома
в паровую фазу. Смысл этого процесса состоит в том, что йодид
цезия, образованный путем реакции цезия и йода, будет реагиро-
вать с оболочкой, оставляя в ней цезий и образуя смеси летучих
йодидов железа и хрома. Эти соединения будут двигаться по тре-
щинам и порам в топливо под действием градиента температур.
Ближе к центральной части топлива они будут разлагаться и обра-
зовывать металлические включения, богатые хромом и йодом, а
выделившийся йод вновь вступит в реакцию.
В заключение рассмотрим особенности взаимодействия цезия,
йода и теллура с коррозионно-стойкими сталями. Таких результа-
тов недостаточно, но известно, что коррозионная стойкость стали
1.4541, которая по химическому составу близка к стали
08Х18Н10Т, в среде цезия при температуре 800
°С и времени вы-
497
держки 1000 ч составляет 20−30 мкм. Микрозондовый анализ реак-
ционной зоны показывает отчетливое падение содержания железа и
никеля и сильное возрастание содержания хрома по сравнению с
исходным распределением элементов. В части этой зоны можно
обнаружить обогащение цезием (вероятно образование хромата
цезия). С повышением содержания кислорода в газовой среде уве-
личивается глубина реакционной зоны до 100 мкм при температуре
800
°С.
В случае отсутствия кислорода цезий не реагирует со сталью
1.4541 до температуры 1000
°С при длительности отжига 3000 ч.
Чистый йод реагирует со сталью 1.4541 при температурах 600 и
800
°С и времени выдержки 1000 ч, образуя реакционные зоны
глубиной соответственно 20 и 250 мкм. Йодид цезия слабо взаимо-
действует со сталью 1.4541 при этих условиях.
Химическое взаимодействие между сталью 1.4541 и парами
теллура не наблюдается при температуре 300
°С за время выдерж-
ки 3000 ч. При 800
°С и времени выдержки 1000 ч зона взаимодей-
ствия составляет около 400 мкм, однако не сообщается фазовое со-
стояние теллура (жидкое или газообразное), что по нашим данным
является решающим фактором.
Таким образом, приведенные данные показывают, что результат
взаимодействия смеси химически активных цезия, йода и теллура
со сталями существенно зависит от кислородного потенциала (осо-
бенно для цезия), агрегатного состояния этих элементов (особенно
для теллура), от состава и концентрации смеси, температуры и
времени испытания.
Коррозия оболочек твэлов с МОКС-топливом. Химическое
взаимодействие оболочек (сталь ЧС-68 ХД) экспериментальных
твэлов реактора БН-600 с таблеточным уран-плутониевым диок-
сидным топливом происходит по двум типам: межкристаллитная
(МКК) и фронтальная (ФК) коррозия. Специфика физико-
химического взаимодействия МОКС-топлива с оболочкой связана с
явлением радиального переноса топлива на поверхность оболочки
и существенным сужением технологического зазора. Определяю-
щим типом поражения стали ЧС-68 является МКК. В отдельных
случаях МКК присутствует совместно с умеренной фронтальной
коррозией. Фактов локального коррозионного растрескивания
внутренней поверхности оболочек не установлено.
498
Положительным следствием образования топливного перекон-
денсата является его роль барьера, препятствующего проникнове-
нию коррозионно-активных продуктов деления топлива и кислоро-
да в зону взаимодействия. Установлено, что при наличии топлив-
ного переконденсата на поверхности оболочек глубина коррозии
металла составляет не более 10
−15 мкм. Участки внутренней по-
верхности оболочек без переконденсата подвержены более силь-
ному воздействию внутритвэльной атмосферы (на глубину до
30 мкм вблизи центра активной зоны).
Участки усиленной коррозии регистрируются около радиальных
трещин топливного сердечника и на стыках таблеток.
Плотный контакт таблеток МОКС-топлива с оболочкой из стали
ЧС-68 ХД в условиях эксплуатации также сопровождается ослаб-
лением коррозионного поражения оболочек.
Кинетику коррозии оболочек контролирует температура облу-
чения. Максимум взаимодействия топлива и материала оболочек
(глубина коррозии 60
−73 мкм) расположен в области температур
600
−650 °С. При температурах ниже 450 °С коррозия практически
отсутствует. Рост выгорания сопровождается усилением химиче-
ского взаимодействия.
В Советском Союзе, в Российской Федерации и в зарубежных
странах, в первую очередь, в США и Франции, был проведен
большой объем научно-исследовательских работ и достигнуты зна-
чительные успехи в ослаблении коррозионных процессов на внут-
ренней стороне оболочки твэлов в зазоре между топливом и обо-
лочкой в реакторах на быстрых нейтронах. Этот коррозионный
процесс чаще всего называют физико-химическим взаимодействи-
ем между топливом и оболочкой (ХВТО) или
fuel-cladding chemical
interaction
(FCCI) и он в большей степени зависит от взаимодей-
ствия продуктов деления ядерного топлива с материалом оболочки.
Это явление чаще всего проявляется при достаточно высоких вы-
гораниях ядерного топлива.
Впервые явление ХВТО было обнаружено в 1968 году после до-
стижения глубины выгорания около 5 % т.а. в твэлах РБН. ХВТО
не только вызывает коррозию оболочки твэла, но и перенос компо-
нентов материала оболочки в топливо и вдоль топливного столба,
что приводит к ухудшению механических свойств материала обо-
лочки и в ряде случаев к преждевременному выходу твэла из строя.
499
В результате многочисленных исследований твэлов, облучен-
ных в РБН, в настоящее время установлено, что в зоне коррозии
оболочек твэлов присутствуют химически активные продукты де-
ления – йод и/или теллур, и/или цезий, а также кислород, который
является одним из компонентов топлива быстрых реакторов – UO
2
или (U, Pu)O
2
.
С 70-х годов прошлого века в отечественных реакторах БН-350,
а затем БН-600 и БОР-60 под облучением находились и затем ис-
следовались сборки, изготовленных с применением сталей аусте-
нитного класса в состоянии после механо-термической обработки
(МТО), в аустенизированном (А) и в холодно-деформированном
(ХД) состояниях: 08Х16Н11М3 (МТО), 08Х16Н11М3Т (ХД),
09Х18Н9 (А), 12Х18Н9Т (А), 08Х18Н10Т (А), 07Х16Н15М3БР
(ЭП-172 ХД), 10Х17Н13М2Т (ЭИ-448 ХД), 08Х16Н15М3Б (ЭИ-847
А и ХД), 08Х16Н15М2Г2ТФР (ЧС-68 ХД), 0Х16Н15М3БР (с вве-
денными 0,05 мас. % РЗМ и 0,01 мас. % иттрием), 08Х16Н15М3Б
(с виброуплотненным топливом).
Наиболее высокое выгорание достигнуто в реакторе БН-600 на
ТВС с чехлами из ферритно-мартенситной стали ЭП-450 и оболоч-
кой твэла, изготовленной из аустенитной стали ЧС-68 ХД: макси-
мальное выгорание составило 11,5 % т.а. (110 МВт сут/кг) и мак-
симальная повреждающая доза 92,5 сна. Заметных коррозионных
повреждений с внутренней стороны оболочек обнаружено не было.
Внереакторные исследования позволили достаточно хорошо
изучить механизмы коррозионного повреждения стали ЧС-68 ХД и
подтвердить хорошую ее коррозионную стойкость. Все это позво-
ляет рассматривать стали ЭП-450 и ЧС-68 ХД в качестве конструк-
ционных материалов для активной зоны реактора БН-800.
25.7.7. Применение аустенитных коррозионно-стойких
сталей в ЯЭУ
Коррозионно-стойкие хромоникелевые аустенитные стали бла-
годаря их высокой жаропрочности, коррозионной стойкости и тех-
нологичности находят широкое применение (примеры использова-
ния сталей этого класса приведены в табл. 25.49; см. также
табл. 25.12).
500
Таблица 25.49
Конструкционные материалы внутриреакторных деталей и узлов
Установка Страна-
разработ-
чик
Наименование детали
или узла
Температура
работы, °С
Применяемый или
рекомендуемый
материал
БОР-60 СССР Оболочки твэлов
До 700−740
Сталь марки
0Х16Н15М3БР
Основное оборудование
первого и второго кон-
туров
−
Коррозионно-
стойкая сталь
БН-600 СССР Оболочки твэлов
680−700
Хромоникелевые
коррозионно-
стойкие стали
Детали активной зоны и
механизм перегрузки
580 То же с поверх-
ностным упрочне-
нием
EBR-II США Оболочки твэлов < 550 Сталь марки 316,
холоднодеформи-
рованная сталь
316, сталь 321,
сталь 304
Сборки активной зоны
и зоны воспроизвод-
ства, оболочки регули-
рующих стержней и др.
< 500 Сталь марки 304
PFR Велико-
британия
Оболочки твэлов < 692 Сталь марки 304
Оболочки топливных
сборок
−
Сталь марки 304
«Супер-
Феникс»
Франция Детали первого контура < 550 Сталь марки 316L
SNR Германия Оболочки твэлов < 620 Хромоникелевая
аустенитная сталь
В СССР и России стали аустенитного класса используются в
практике реакторостроения благодаря удовлетворительному соче-
танию служебных свойств. Выбор аустенитных сталей как основ-
ного материала оболочек твэлов был не случаен, поскольку они
обладают всем необходимым комплексом физико-механических
свойств, способных обеспечить высокие эксплуатационные харак-
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)