Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
451
Легирование сталей с интерметаллидным упрочнением пресле-
дует цель создания высоколегированного железоникелевого аусте-
нита, обладающего склонностью к распаду при старении, для чего
Fe
−Сr−Ni-основу комплексно легируют элементами, упрочняющи-
ми твердый раствор и вызывающими дисперсионное твердение.
Оказалось, что чем выше содержание Ni, тем выше жаропроч-
ность и технологичнее сталь в металлургическом производстве.
Концентрация Ni в сталях этого типа доходит до 35
−38 % (см.
табл. 25.36). Более богатую никелем основу сплава можно легиро-
вать дополнительно сложным комплексом и давать легирующие
элементы в большом количестве. Обычно для упрочнения вводят
10
−30 % Сr, до 7 % Мо, до 6 % W, до 1,3 % Nb, до 0,5 % V, до
3,2 % Ti, до 3,2 % Аl, а также иногда Та и другие элементы. Кроме
основных легирующих элементов, весьма сильно упрочняют
Fe
−Сr−Ni-аустенит элементы внедрения С, N и В, которые вводят,
однако, в ограниченных количествах, так как при превышении оп-
тимального их количества падает пластичность. Для повышения
технологической пластичности в стали добавляют РЗМ и металлы
группы IIа, которые связывают вредные примеси в стойкие соеди-
нения, выводя их тем самым из твердого раствора.
Из интерметаллидных фаз, используемых для дисперсионного
упрочнения сталей, необходимо отметить важнейшие:
γ′-фазу типа
Ni
3
Al, β- и η-фазы типа Ni
3
Ti, фазы Лавеса типа Fe
2
Mo. На самом
деле составы упрочняющих выделений в этих сталях изменяются в
зависимости от легирования, в частности, фазы могут растворять
значительное количество других элементов и имеют вид:
γ′-(Ni, Fe)
3
(Al, Ti, Nb); фазы Лавеса Fe
2
(Mo, W) и др. Помимо этого
значительную роль в формировании свойств сталей и сплавов мо-
гут играть бориды.
В связи с важностью жаропрочных сталей с интерметаллидным
упрочнением в энергомашиностроении рассмотрим основные
закономерности структурных превращений в процессе длитель-
ного старения на примере дисперсионно-твердеющей стали
04Х15Н35М2БТЮР (ЭП-150).
После аустенизации (нагрев при 1100 °С, 2 ч + охлаждение в во-
де) структура стали состоит из аустенитной матрицы (твердый рас-
твор легирующих элементов в
γ-Fe) и первичных карбидов или
452
карбонитридов титана и ниобия (Ti, Nb)(C, N). Твердый раствор
пересыщен в отношении легирующих элементов, т.е. при низких
температурах (область I на рис. 25.97) имеет место метастабильный
аустенит. Старение стали характеризуется многостадийностью
структурных превращений, предшествующих выпадению равно-
весной интерметаллидной
γ′-фазы типа Ni
3
(Ti, Al, Nb). Другой вто-
ричной интерметаллидной фазой является фаза Лавеса
(Fe,
Cr)
2
(Mo, Nb). Выпадение γ′-фазы происходит в интервале тем-
ператур 550
−875 °С, причем максимальное количество ее отмеча-
ется при 650
−750 °С. Фаза Лавеса выделяется в области более вы-
соких температур
− при 650−950 °С, максимум ее наблюдается при
850 °С. Соответственно температура растворения
γ′-фазы составля-
ет примерно 875 °С, а фазы Лавеса
− 950 °С (см. рис. 25.97).
Рис. 25.97. Диаграмма структурных превращений дисперсионно-твердеющей
стали 04Х15Н35М2БТЮР:
АБ − начало появления сегрегатов; ВГ − начало обособления γ′-фазы
Ni
3
(Ti, Al, Nb); ДЕ − начало выделения фазы (Fe, Cr)
2
(Mo, Nb); ЖЗ − начало обра-
зования когерентной γ′-фазы; ИК −температурно-временная область (правее кри-
вой) развитого распада твердого раствора; ЛМ − температура растворения γ′-фазы;
НО − температура растворения фазы Лавеса; I − метастабильный аустенит (γ) +
первичные карбонитриды титана и ниобия (Ti, Nb)(C, N); II − область предвыде-
лений γ′-фазы (от образования сегрегатов до начала образования γ′-фазы); III −
заключительная стадия инкубационного периода и образование когерентной
γ′-фазы; IV−стабильный аустенит (γ) + (Ti, Nb)(C, N) (A.M. Паршин и др.)
453
Изучение микроструктурных изменений стали ЭП-150, подверг-
нутой старению при температуре интенсивного выделения интер-
металлидных фаз (750 °С) длительностью от 0,25 до 5000 ч, свиде-
тельствует о том, что при
τ < 1 ч не наблюдается каких-либо види-
мых в ПЭМ структурных изменений. При выдержке длительностью
10 ч появляются высокодисперсные частицы сферической формы
со средним диаметром
d = 5,5 нм при объемной концентрации
ρ
v
≈ 1,5 ⋅ 10
22
м
–3
, идентифицированные как γ′-фаза. Кроме того, на
отдельных участках границ зерен наблюдаются относительно
крупные выделения неправильной формы
− фаза Лавеса типа
Fe
2
Mo.
С увеличением времени старения количество интерметаллид-
ных фаз (масса осадка) возрастает. Так, в интервале времени от 25
до 5
⋅ 10
3
ч количество γ′-фазы увеличивается от 5 до 8 %. При этом
происходит коагуляция частиц:
d возрастает от ∼10 до ∼100 нм, а
ρ
v
понижается от ~10
22
до ~
2,2 ⋅ 10
20
м
–3
.
Типичная микроструктура состаренной стали ЭП-150 приведена
на рис. 25.98. В структуре стали после старения при 750 °С дли-
тельностью 5
⋅ 10
3
ч видны выделения γ′-фазы сферической формы,
распределенные равномерно по всей матрице, и выделения фазы
Лавеса в виде пластин,
располагающихся по
границам и внутри зе-
рен.
Рис. 25.98. Микроструктура
стали 04Х15Н35М2БТЮР
после старения при 750 °С,
5000 ч [сферические выде-
ления γ′-фазы в зерне и по-
граничные выделения фазы
Лавеса (Fe, Cr)
2
(Mo, Nb)]
Изменение параметров выделяющейся γ′-фазы в зависимости от
времени выдержки при 750 °С показано на рис. 25.99. Зависимость
размера частиц
γ′-фазы от длительности старения при 750 °С может
быть выражена эмпирическим соотношением
454
d = Aτ
0,4
, (25.26)
где
d − средний диаметр выделений, нм; А − коэффициент, равный
14 нм/
τ
0,4
; τ − длительность старения.
Кривая
АБ, соответ-
ствующая наиболее ран-
нему температурно-
временному интервалу
старения (см. рис. 25.97),
характеризует начало
распада пересыщенного
твердого раствора. За
начало распада принято
образование сегрегатов,
т.е. таких областей мат-
рицы, которые имеют
концентрацию основных
легирующих элементов,
формирующих избыточ-
ную фазу, более высо-
кую, чем характерные для твердого раствора флуктуации концен-
трации. Размер сегрегатов составляет всего лишь около 1
−2 нм.
Обнаружить такие структурные неоднородности в ПЭМ сложно,
так как, во-первых, эти величины
d соответствуют почти пределу
разрешения современных микроскопов и, во-вторых, такие сегрега-
ты не сильно отличаются от матрицы по структуре и слабо выде-
ляются по контрасту. О наличии их обычно судят по эффекту ано-
мального возрастания удельного электросопротивления в процессе
изотермической выдержки.
В таком случае на рис. 25.97 температурно-временную область
II между кривыми
АБ и ВГ следует рассматривать как область
предвыделения
γ′-фазы, в которой протекает инкубационный пери-
од распада
− от образования сегрегатов до выделения γ′-фазы. Об-
ласть I левее кривой
АБ следует принять за дораспадную, так как
для нее характерны ничтожно малые скорости диффузии основных
легирующих элементов, не позволяющие выявить образование
концентрационных неоднородностей принятыми методами. Темпе-
ратурно-временная область III между кривыми
ВГ и ЖЗ характери-
Рис. 25.99. Влияние длительности старения
при 750 °С на размер d и плотность
′γ
ρ
выделений γ′-фазы в стали 04Х15Н35М2БТЮР
455
зует заключительную стадию инкубационного периода распада
аустенита
− образование когерентной γ′-фазы.
Следующим этапом старения стали является коагуляция и
обособление
γ′-фазы, которая происходит в температурно-
временной области между кривыми
ВГ и ДЕ, причем когерентные
частицы постепенно становятся не полностью (или частично) коге-
рентными, затем некогерентными, т.е. решетка выделения полно-
стью теряет связь с решеткой аустенита. Такие частицы легко мо-
гут быть вырваны из матрицы, например, репликой. Примером мо-
жет служить микрофотография, представленная на рис. 25.98, где
черные точки (показаны стрелкой)
− сферические частицы γ′-фазы,
вырванные из матрицы угольной репликой.
Одновременно в температурно-временной области
ВГ−ДЕ про-
исходят подготовительные процессы к выделению другого ин-
терметаллида
− фазы Лавеса (Fe, Cr),(Mo, Nb), а выпадение ее
начинается на линии
ДЕ. В температурно-временной области пра-
вее
ИК завершаются структурные превращения − область развито-
го распада твердого раствора.
Полагают, что формирование хромистых карбидов типа М
23
С
6
при старении стали 04Х15Н35М2БТЮР незначительно, так как
весь углерод в этой стали связан в первичных карбидах (карбонит-
ридах) титана и ниобия из-за высокого отношения (Ti + Nb)/C > 50.
Если в хромоникелевые стали вместо Nb ввести Ti, то картина
фазовых превращений существенно меняется. Весьма сильное хи-
мическое взаимодействие между Ti и Ni приводит к образованию
при старении фазы Ni
3
Ti, которая в зависимости от времени старе-
ния имеет кристаллическую ГЦК решетку, подобную решетке
твердого раствора, или ГПУ решетку.
В сталях, содержащих большое количество сильных карбидо-
образующих элементов, хромистые карбиды типа М
23
С
6
не обра-
зуются. Так, они не обнаружены в стали Х12Н20Т3Р и других ана-
логичных сталях, что обусловлено высоким содержанием титана,
связывающего весь углерод в первичные карбиды (или карбонит-
риды).
Уровень длительной прочности при различных температурных
испытаниях определяется составом упрочняющих фаз в стали.
Например, выделения фаз различной природы в стали Х15Н25В5,
содержащей порядка 0,08 % С и дополнительно легированной Al,
456
Nb, Mo, Ti, вызывают разную длительную прочность
750 С
дл
σ
при
различных базах испытания (рис. 25.100). Видно, что в стали с ин-
терметаллидным упрочнением наиболее высокая жаропрочность
обеспечивается при совместном выделении в структуре
γ′-фазы и
фаз Лавеса (
А
2
В), а наименьшая − при упрочнении карбидами
М
23
С
6
.
Рис. 25.100. Длительная
прочность при 750 °С стали
типа 08X15Н25В5, допол-
нительно легированной
(0−2,2) % Аl, (0−2,0) % Ti,
(0−2,5) % Nb, (0−2,24) %
Mo, в зависимости от типа
основной упрочняющей
фазы:
− γ′ + А
2
В; − А
2
В;
− М
23
С
6
+ A
2
B; − М
23
С
6
,
где A
2
B − фаза Лавеса
Аустенитные стали
с интерметаллидным
упрочнением содержат повышенное количество Ni, однако замену
его на Мn в сталях этого типа не проводят, так как Мn не образует
благоприятных для упрочнения интерметаллических фаз и понижа-
ет жаростойкость сталей.
Особенностью ТО сложнолегированных дисперсионно-упроч-
няемых сталей является использование
двойной закалки перед ста-
рением. Например, сталь 08Х15Н35ВТЮ, обладающую высокой
жаропрочностью, при
первой закалке нагревают до 1150−1180 °С
для выращивания зерна определенного размера и перевода
γ′-фазы
в твердый раствор (см. табл. 25.36). Закалку проводят путем охла-
ждения на воздухе, при этом часть
γ′-фазы выделяется. При нагреве
под
вторую закалку (1050 °С) небольшая часть γ′-фазы остается
нерастворенной, кроме того, переходят в твердый раствор не все
карбиды хрома. При 1050 °С вторая фаза укрупняется. При охла-
ждении на воздухе при повторной закалке и последующем старе-
457
нии γ′-фаза выделяется в виде дисперсных включений размером
20
−50 нм. После полной ТО сталь 08Х15Н35ВТЮ состоит из
четырех основных фаз:
γ-твердого раствора, интерметаллида
γ′-(Ni, Fe, Cr)
3
(Al, Ti, W), карбида титана TiC и борида М
3
В
2
. В ре-
зультате двойной закалки со старением сталь наряду с мелкими
включениями имеет определенный объем укрупненных выделений.
Такая структура позволяет получить высокую прочность и необхо-
димый запас пластичности. Если же двойную закалку не делать, то
прочность и жаропрочность будут несколько выше, чем при одной
закалке, но тогда сталь не будет иметь запаса пластичности и будет
проявлять высокую чувствительность к надрезу.
Высокотемпературные свойства сталей
Т
р
= 600 °С. Среди отечественных аустенитных сталей при ра-
бочей температуре 600
°С наивысшие прочностные свойства име-
ют стали ЭК-164 и ЭП-172-У (
σ
в
= 600 и 580 МПа соответственно,
σ
0,2
= 475 МПа), что существенно превышает прочностные свой-
ства сталей типа 18-10, ЭИ-847 и их зарубежных аналогов серий
304 и 316 (
σ
в
в пределах 390–480 МПа, σ
0,2
= 170–245 МПа). При
этом у сталей ЭК-164 и ЭП-172-У относительное удлинение
намно-
го ниже
: δ ≈ 10 % против δ = 25–40 % у остальных сталей.
Т
р
= 650 °С. С увеличением температуры до 650 °С прочност-
ные свойства всех сталей снижаются на 10
−20 МПа при сохране-
нии
δ, а у сталей ЭК-164 и ЭП-172-У δ возрастает до ∼20 %.
Т
р
= 700 °С. При 700 °С явное преимущество по прочности пе-
ред остальными сталями имеют стали ЭК-164 и ЭП-172-У (
σ
в
−
около 500 МПа и
σ
0,2
− около 400 МПа против σ
в
= 300÷400 МПа и
σ
0,2
= 150÷200 МПа у остальных сталей). При этом δ сталей ЭК-164
и ЭП-172-У
сравнивается с δ остальных сталей (∼25 %).
Более того, при этой температуре сталь ЭП-172 (
σ
в
= 520 МПа,
σ
0,2
= 420 МПа, δ = 26 %) имеет даже небольшое преимущество по
механическим свойствам перед сталью ЭК-164 (
σ
в
= 500 МПа,
σ
0,2
= 410 МПа, δ = 24 %).
458
25.7.6. Коррозионная стойкость аустенитных сталей
Аустенитные коррозионно-стойкие стали успешно применяют в
качестве оболочек твэлов, ТВС и других элементов активной зоны
в реакторах на быстрых и тепловых нейтронах. Одна из причин
широкого использования аустенитных сталей в реакторостроении
−
их достаточно высокая коррозионная стойкость в теплоносителях.
Коррозионная стойкость в воде и паре
Коррозионно-стойкие аустенитные стали обладают высоким со-
противлением коррозии в воде и паре при высокой температуре.
С повышением температуры воды от 100 до 200 °С скорость корро-
зии стали 1Х18Н9Т практически не изменяется (табл. 25.43), а по-
вышение температуры от 200 до 300 °С увеличивает скорость кор-
розии почти в 10 раз. Повышение температуры до значений, соот-
ветствующих сверхкритическому состоянию (от 300 до 400 °С),
приводит к уменьшению скорости коррозии стали почти в 5 раз.
Дальнейший нагрев увеличивает скорость коррозии.
Таблица 25.43
Влияние температуры на скорость коррозии стали 1Х18Н9Т
в обескислороженной воде и паре (время испытания 50 ч)
Условия испытаний Скорость
коррозии,
г/(м
2
⋅
сут)
Условия испытаний Скорость
коррозии,
г/(м
2
⋅
сут)
Температура,
°С
Давление,
МПа
Температура,
°С
Давление,
МПа
100
−
0,019 400 10 0,042
200 1,5 0,019 500 10 0,09
300 8,7 0,20
Общая коррозия аустенитных сталей в дистиллированной воде
при комнатной температуре протекает с
кислородной деполяриза-
цией
1
. С ростом температуры возрастает скорость разряда ионов
водорода, и при
Т = 300
÷
400 °С в деаэрированной воде коррозия
протекает с
водородной деполяризацией. При наличии в воде кис-
1
Физическое материаловедение. − Т. 2. П. 8.3.9.
459
лорода аустенитная сталь может корродировать с кислородной де-
поляризацией и при высокой температуре.
Содержание кислорода
− одна из важнейших характеристик во-
ды, применяющейся в качестве теплоносителя в ядерных реакто-
рах. Кислород оказывает слабое влияние на развитие коррозии
коррозионно-стойких сталей, однако он интенсифицирует такие
виды разрушения, как
межкристаллитная коррозия (МКК) и кор-
розионное растрескивание под напряжением
(КРН). Кроме того,
кислород способствует увеличению продуктов коррозии. Для по-
вышения надежности работы реакторных материалов в воде перво-
го и второго контуров необходимо поддерживать концентрацию
кислорода на низком уровне (0,01
−0,02 мг/л).
Скорость коррозии аустенитных сталей в насыщенном паре
практически равна скорости коррозии ее в воде при той же темпе-
ратуре.
В результате радиолиза окислительные свойства воды возрас-
тают. Для нейтрализации вредного влияния кислорода и уменьше-
ния продуктов коррозии целесообразно вводить водород, который,
соединяясь с азотом, образует аммиак и тем самым повышает
рН.
С увеличением значения
рН от 10 до 11 скорость коррозии аусте-
нитных сталей замедляется, а поступление в контур продуктов
коррозии уменьшается до вполне допустимых пределов.
Скорость общей коррозии в воде в статических условиях при
280
−350 °С составляет 0,8−4 мкм/год, а в пароводяной смеси при
наличии кислорода при
Т = 600 С и р = 3,5 МПа она равна
5
−10 мкм/год. Стали этого класса при высокой температуре доста-
точно устойчивы и к эрозионному воздействию воды при скорости
движения до 10 м/с и пара при скорости до 150 м/с. Хотя в про-
мышленных установках под действием радиации и при циркуляции
воды и пара скорость коррозии несколько повышается, но до
Т = 600 °С аустенитные стали достаточно коррозионно-устойчивы.
Наличие в стали шлаковых включений, трещин, раковин, раз-
личных загрязнений и других неоднородностей может привести к
развитию
местной коррозии (язвенной, точечной или отдельными
пятнами). Этот вид коррозионных повреждений особенно опасен
для тонкостенных оболочек твэлов, так как образование отверстия
в оболочке открывает доступ теплоносителя к ядерному топливу,
что приводит к аварийному состоянию реактора. Различные неод-
460
нородности металла приводят к образованию микрогальванических
коррозионных пар, следствием которого являются местная де-
пассивация участков металла и их растравливание.
С увеличением концентрации ионов хлора в воде скорость кор-
розии (особенно местной коррозии) аустенитной стали возрастает,
поскольку ионы хлора вызывают усиление процессов депассивации
поверхности металла
(рис. 25.101) и уже
при стационарном
потенциале начи-
нается растворение в
области перепасси-
вации.
С увеличением
концентрации ионов
хлора область пас-
сивности сокращает-
ся, и при концентра-
ции 1000 мг/кг хло-
ридов металл пере-
ходит полностью в
активное состояние.
Поэтому допустимое
количество хлоридов
в реакторной воде не
должно превышать
0,1 мг/кг.
Если в растворе
присутствует значи-
тельное количество
кислорода, то за счет
увеличения скорости катодного процесса стационарный потенциал
смещается в положительную сторону, и область пассивации еще
больше сокращается. При этом увеличивается в значительной
степени скорость растворения металла и коррозия становится
язвенной.
Легирующие элементы (Ti, Nb, Mo) оказывают незначительное
влияние на скорость коррозии аустенитных сталей в воде критиче-
Рис. 25.101. Анодные кривые стали 1Х18Н9Т в воде
с различным содержанием ионов хлора
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)