Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
381
никеля; сталь 0Х18Н11Б хорошо стоит в свинце до 540 °С. В целом
температуры совместимости металлов со свинцом следующие:
Zr − 600 °С; Be − 700 °С; Cr − 350 °С; Ti − 600 °С; оксид бериллия −
1000 °С; графит − 550°С. Ингибирующими добавки в свинец явля-
ются кислород на уровне (1−3) ⋅ 10
−6
мас. %, Mg и Zr – 0,02 мас. %.
Важную роль играет состояние поверхности и степень наклепа.
Концепция безопасного реактора на быстрых нейтронах (из-
вестный проект «Брест-300») основана на использовании в каче-
стве теплоносителя свинца. К конструкционным материалам ак-
тивной зоны такого реактора предъявляются следующие требова-
ния: однородность химического состава и структуры; минимальная
растворимость в свинце и отсутствие химического взаимодействия
со свинцом (образования соединений); отсутствие примесей и эле-
ментов, активно взаимодействующих со свинцом.
Наиболее перспективным конструкционным материалом для ак-
тивной зоны реактора являются хромистые стали, например фер-
ритно-мартенситная сталь ЭП-823 (см. табл. 25.18). Работоспособ-
ность стали должна быть обеспечена в свинце, содержащем кон-
центрацию кислорода в интервале 5
⋅
10
−6
–
2,5
⋅
10
−5
мас. %. Замед-
лить растворение стали можно оксидной пленкой, например Cr
2
O
3
.
Процесс коррозии включает переноса кислорода и компонентов
стали в потоке жидкого свинца, диффузионный перенос хрома, же-
леза и кислорода в оксидной пленке, межзеренное окисление и
межзеренное растрескивание. Важно знать оптимальное содержа-
ние кислорода в теплоносителе, при котором может достигаться
максимальное время стойкости стали в жидком свинце или изме-
нить СФС поверхностного слоя стали таким образом, чтобы замед-
лить (прекратить) взаимодействие стали со свинцом.
Возможны различные методы и приемы улучшения коррозион-
ной стойкости хромистой стали в свинце. Например, известно, что
избыток хрома в поверхностном слое снижает проникновение ЖМ.
Нужно иметь чистые границы, связать примеси в соединения внут-
ри зерна. Все, что тормозит диффузию примеси к поверхности, за-
трудняет проникновение ЖМ в КМ. Чем мельче зерно, тем меньше
проникновение.
Применительно к увеличению стойкости хромистых сталей,
включая сталь ЭП-823, в потоке свинца, перспективным является
модифицирование СФС приповерхностного (контактного) слоя, а
382
именно: измельчить зерно; создать избыток хрома в поверхностном
слое или избыток нерастворимых в свинце элементов (например,
Mo, Аl, Si, V); создать устойчивую при эксплуатации зону напря-
жений сжатия в поверхностном слое.
Возможность такого модифицирования поверхностного слоя
твэльных трубок с одновременным изменением размера зерна и
состояния легирующих элементов дает применение потоков высо-
котемпературной импульсной плазмы (ВТИП). Воздействие пото-
ков ВТИП за время до 20 мкс приводит к быстрому (10
6
К/с) нагре-
ву и охлаждению (закалке) слоя металла на глубину до 20 мкм, в
результате которого создается (в приповерхностных слоях) микро-
кристаллическая (нанокристаллическая) структура пересыщенного
твердого раствора. Если на поверхность стали предварительно
нанести пленку из заранее выбранных химических элементов, то
ВТИП позволяют проводить поверхностное легирования стали че-
рез жидкую фазу, в которой растворимость легирующих элементов
выше, чем в равновесном твердом растворе.
С целью исследования возможности повышения коррозионной
стойкости стали ЭП-823 в жидком свинце проведены испытания
коррозионной стойкости модифицированных перед испытаниями
фрагментов штатных оболочек твэлов из стали ЭП-823. Модифи-
цирование фрагментов твэльных труб проведено облучением пото-
ками гелиевой и азотной импульсной плазмы.
Модифицирование стали ЭП-823 потоками гелиевой импульс-
ной плазмы приводит к ослаблению интенсивности коррозионного
взаимодействия с жидким свинцом, содержащим более высокую
концентрацию кислорода: после выдержки при температуре 650 °С
глубина коррозии не превышала 5 мкм, а после выдержки при тем-
пературе 750 °С была не более 7 мкм, и она лимитируется оксид-
ной пленкой на стали ЭП-823 в свинце. Это − шпинель (Fe,
Cr)
3
O
4
,
в которой обнаружены следы Si, Mn, V, Mo, W.
Были проведены испытания стали ЭП-823, модифицированной
потоками импульсной гелиевой плазмы, в жидком свинце со скоро-
стью потока 1,0 м/с при температуре 650 °С продолжительностью
1000 ч. Было установлено, что модифицирование структурно-
фазового состояния стали ЭП-823 потоками импульсной гелиевой
плазмы повышает ее коррозионную стойкость более чем в 3 раза.
383
Жидкофазное легирование стали ЭП-823 алюминием, силуми-
ном и хромом, осуществленное в процессе плазменной ВТИП-
обработки, позволило обогатить приповерхностный слой алюмини-
ем до 13,5 %, кремнием до 12,4 %, хромом до 15,7 %. Коррозион-
ные испытание «легированных» образцов, проведенные при темпе-
ратуре 650 °С в течение 1000 ч в потоке свинца (скорость – 1,0 м/с)
показали, что сопротивление коррозии в свинце возрастает при ле-
гировании и толщина оксидной пленки имеет следующие (макси-
мальные значения): сталь, легированная алюминием – 1–3мкм;
сталь, легированная силумином – 2–4 мкм; сталь, легированная
хромом – 3–5 мкм. Для сравнения отметим, что толщина оксида на
стали в необработанном состоянии равна 9–18 мкм. Таким образом,
жидкофазное легирование поверхностного слоя ферритной стали
алюминием является весьма эффективным способом повышения
коррозионной стойкости стали ЭП-823 в жидком свинце.
Таким образом, проблема коррозионной стойкости сталей в
свинце решается применением специальной технологии свинцово-
го теплоносителя, позволяющей создавать на поверхности сталей
защитные оксидные пленки и поддерживать их толщину на опти-
мальном уровне. Эта технология впервые была применена в уста-
новках, работающих с эвтектикой Pb-Bi. Опыт эксплуатации этих
установок и был положен в основу выбора конструкционных мате-
риалов для разрабатываемого реактора, а для его обоснования про-
ведены первые длительные испытания в свинцовом теплоносителе
в условиях, близких к эксплуатационным по температуре и скоро-
сти движения свинца.
Были испытаны стали различных классов: аустенитного, пер-
литного и ферритно-мартенситного с 9 и 12 % Cr. Помимо совме-
стимости с жидким свинцом при выборе материалов учитывались
также их жаропрочность, технологичность, радиационная (для ма-
териалов активной зоны) и коррозионная стойкость в паре высоких
параметров (для материалов парогенератора). Для оптимизации
кислородного режима свинцового теплоносителя были проведены
коррозионные испытания стали типа Х12MBФБР при различных
концентрациях кислорода в жидком свинце в диапазоне от 1 ⋅ 10
−5
до 1 ⋅ 10
−8
мас. % на базе 1000 ч. Они показали, что наиболее опти-
мальным с точки зрения коррозионной стойкости конструкцион-
384
ных материалов является поддержание содержания кислорода в
жидком свинце на уровне 5 ⋅ 10
−7
– 1 ⋅ 10
−6
мас. %.
В результате испытаний в свинце при температурах 550–650 °С
на сталях образовались сплошные оксидные пленки, состоящие из
двух слоев. Внешний слой представлял собой Fe
3
O
4
, а внутрен-
ний – шпинель переменного состава Fe
1+x
Cr
2−x
O
4
. Под сплошной
оксидной пленкой наблюдалась зона внутреннего окисления, свя-
занная с преимущественным окислением хрома по границам зерен.
В слое металла, непосредственно примыкающем к зоне внутренне-
го окисления, наблюдалось обеднение по хрому. Скорость корро-
зии для сталей типа Х12MBФБР составила 0,035 мм/год.
Cвинцовый подслой между топливом и оболочкой твэла исклю-
чает их термомеханическое взаимодействие и обеспечивает высо-
кую теплопроводность твэла, низкие рабочую температуру топлива
(Т
ср
≈ 620 °С и Т
max
< 900 °С), небольшой выход газообразных
осколков деления и их давление на оболочку при выгорании.
В изотермических условиях проводилось испытание сталей
ЭИ-852, ЭП-823, ЭП-900, Х18С2ВБФМАЮ в свинце с содержани-
ем кислорода 2
⋅ 10
−2
мас.% при температуре 750 °С в течение
1000 ч. Глубина коррозии стали Х18С2ВБФМАЮ составила
2−4 мкм, что на порядок меньше, чем у других сталей.
Для продолжения исследований в этом направлении были вы-
браны стали ЭП-823, ЭП-900, ЭП-823 с оксидным покрытием,
Х14С2ВБМФАЮ, Х16С2ВБМФАЮ и Х18С2ВБМФАЮ. Испыта-
ния проводили в свинце с содержанием 5 ⋅ 10
−5
и 1,9 ⋅ 10
−2
мас.%
кислорода. Минимальная зона взаимодействия отмечалась на ста-
лях Х16С2ВБМФАЮ и Х18С2ВБМФАЮ; максимальная − на ста-
лях Х14С2ВБМФАЮ и ЭП-823. Сравнение зон взаимодействия
стали ЭП-823 как в состоянии поставки, так и с оксидным покры-
тием, свидетельствует, что в условиях испытаний наличие оксид-
ного покрытия не привело к уменьшению коррозии. Коррозионная
стойкость стали марки ЭП-900 лучше по сравнению с ЭП-823. Это,
возможно, вызвано тем, что она раскислялась алюминием и церием
и дополнительно вводился азот.
Для исследования внутренней поверхности оболочки твэла с
теплопередающим свинцовым подслоем при 700 °С продолжитель-
ностью до 14100 ч были испытаны макеты твэлов (с таблетками из
обедненного мононитрида урана), изготовленные в виде ампул из
385
труб стали марки ЭП-823 диаметром 9,4 мм. Испытания проводили
в свинце марки С 000, либо в предварительно легированном мел-
кими частицами стали ЭП-823. В ряде случаев снижение массовой
доли кислорода в свинце до 5 ⋅ 10
−5
% достигалась за счет гетериро-
вания свинца ниобиевой или ванадиевой стружкой, размещенной в
верхней части контейнера. На образцах с легированным свинцом
коррозии не обнаружено после выдержек продолжительностью до
2000 ч. После испытаний в течение 14100 ч у образцов стали
ЭП-823 отмечается наличие зоны коррозии глубиной до 60 мкм и
отделившихся от оболочки продуктов коррозии в виде конгломера-
тов зерен стали размером до 70 мкм.
Сообщается о завершении коррозионных испытаний на стенде
СМ-2 в ФЭИ (16,6 тыс. ч), получены положительные результаты по
обоснованию коррозионной стойкости стали ЭП-823. Глубина
окисленного поверхностного слоя стали составила 2−10 мкм при
допустимом значении 100 мкм с внутренней и внешней сторон за
40 тыс. ч. В дальнейшем необходимо продолжить коррозионные
испытания под нагрузкой (тепловой поток, давление) и испытания
отдельных узлов реактора.
Исследовались ферритно-мартенситные стали с содержанием
хрома от 10 до 18 мас. % в свинце c повышенным и пониженным
содержанием кислорода при температурах 650 и 750 °С в течение
1000 ч. Для стали с содержанием 10 мас. % Cr глубина коррозион-
ного повреждения составила 50 мкм, а при 18 мас. % Cr −до 6 мкм.
Увеличение содержания хрома от 10 до 18 мас. % приводит к
уменьшению глубины коррозионного повреждения сталей в жид-
ком свинце с разным содержанием кислорода. При тех же условиях
были проведены сравнительные испытания сталей ЭИ-852, ЭП-823,
ЭП-536. Наиболее сильное повреждение получила сталь ЭИ-852.
Стали ЭП-823 и ЭП-536 показали слабое взаимодействие с жидким
свинцом.
Проведены первые исследования длительной прочности сталей
при температуре 550°С в жидком свинце. При этом не отмечено
существенного влияния жидкого свинца на длительную проч-
ность − ее снижение в свинце не превышает 10−13%.
Коррозия в смеси свинец-висмут. Состояние проблемы харак-
теризуется большим опытом использования эвтектики свинец-
висмут в качестве теплоносителя в судовых ядерных установках с
386
топливом высокого обогащения. Тем не менее, в настоящее время
сообщается о проведении исследований, способствующих повыше-
нию коррозионной стойкости материалов оболочки твэлов в эвтек-
тике свинец-висмут.
Проблема коррозионной стойкости сталей в эвтектике Pb-Bi, как
и в свинце, решается применением специальной технологии тепло-
носителя, позволяющей создавать на поверхности сталей защитные
оксидные пленки и поддерживать их толщину на оптимальном
уровне в результате внедрения технологии контроля активности
кислорода. Эта технология хорошо разработана для судовых уста-
новок, оснащенных реакторами с жидкометаллическим теплоноси-
телем на основе эвтектики Pb-Bi.
В зависимости от содержания кислорода в сплаве Pb-Bi может
происходить либо растворение (при низкой концентрации кисло-
рода, либо окисление (при высокой концентрации кислорода) кон-
струкционных материалов. Оксиды свинца и висмута менее ста-
бильны, чем оксиды элементов, из которых состоят конструкцион-
ные стали. Сильное окисление Pb-Bi приводит к образованию ок-
сида свинца PbO и его отложению на поверхностях материалов, что
может вызвать зашлаковывание контура. Технология управления
активностью использует тот факт, что при поддержании опреде-
ленной концентрации кислорода свинец и висмут становятся менее
химически агрессивными по отношению к компонентам сталей (Fe,
Cr, Ni и т.д.). Обеспечивая постоянство нужного содержания кис-
лорода в сплаве Pb-Bi, можно поддерживать основу защитных пле-
нок − оксидов железа и хрома.
Сформированная на поверхности материалов оксидная пленка
предотвращает их растворение, поскольку скорость диффузии ком-
понентов стали в оксиде очень мала. Эффект массопереноса
наблюдается лишь в местах, где примеси диффундируют, выходя
на поверхность оксидной пленки через наиболее тонкие или пори-
стые участки. В месте уменьшения толщины пленки или увеличе-
ния пористости наблюдается локальное повышение концентрации
железа вблизи поверхности, что приводит к установлению его рав-
новесной концентрации в этом месте. Эта концентрация зависит от
содержания кислорода в расплаве Pb-Bi. На участках с некоторым
постоянным содержанием кислорода концентрация железа будет
отличаться от уровня растворимости железа в сплаве. В итоге мож-
387
но добиться снижения коррозии и обеспечить длительную концен-
трацию контура.
Концентрация элементов стали вблизи поверхности, с кисло-
родным контролем или без него, является функцией температуры.
Процесс массопереноса может происходить только в неизотерми-
ческих контурах, поскольку при постоянной температуре кислород
в конце концов распределяется равномерно и при этом процесс
коррозии отсутствует. При неравномерности температуры легиру-
ющие элементы сталей выходят из стенок в местах с наибольшей
температурой и осаждаются в холодных местах, что может приво-
дить к сужению проходного сечения контура.
Были испытаны стали мартенситные Optifer IV, T91, ЭП-823 и
аустенитная 1.4970 в контуре со скоростью потока 2 м/с в эвтекти-
ке Pb-Bi с содержанием кислорода (1−2) ⋅ 10
−6
мас.% при темпера-
туре 470°С продолжительностью 3116 ч. Слой оксида в конце ис-
пытаний на стали 1.4970 составил ∼
1 мкм, а на мартенситных ста-
лях 10−20 мкм., т.е. аустенитная сталь лучше других сопротивляет-
ся окислению в смеси Pb-Bi-O. Если сравнивать в тех же условиях
коррозионную стойкость ферритно-мартенситных сталей, то со-
противляемость окислению убывает в последовательности:
ЭП-823, T91, Optifer IV.
Испытания аустенитных и мартенситных сталей в теплоносите-
ле Pb-Bi в статических изотермических условиях с низким содер-
жанием кислорода при температуре 500 °С проведены на установке
COLIMESTA. У всех сталей обнаружено уменьшение веса,
наибольшее (до 124 мг/см
2
) – у аустенитной стали 316L. Для фер-
ритно-мартенситных сталей уменьшение веса находилось в диапа-
зоне 3–24 мг/см
2
. Различие поведения двух типов сталей связывают
с разным химическим составом их исходных оксидных пленок.
Исследование стали SUS316 в сплаве 44,5 % Pb + 55,5 % Bi и
чистом свинце с добавками и без добавок PbO при температурах
500 и 600 °С продолжительностью 510 ч в статических условиях
позволило сделать следующие выводы: коррозия поверхности про-
исходит с вымыванием Fe и Ni; скорость коррозии в сплаве Pb-Bi
увеличивается с ростом температуры. Влияние добавки PbO в эв-
тектику на скорость коррозии проявляется при температурах выше
500 °С; при 600 °С она уменьшается примерно в семь раз по срав-
388
нению с вариантом без добавления PbO. Скорость коррозии в Pb
при 450 °С, оцененная с помощью аппроксимационных соотноше-
ний, совпадает в пределах погрешностей со значениями, найден-
ными для сплава Pb-Bi с добавлением и без добавления PbO.
Исследование, проведенное в Висконсинском университете
(США) в 2007 году свидетельствует о продолжающимся интересе к
сплавам Pb-Bi. Было проведено исследование коррозионного пове-
дения и эффекта различных видов модификации поверхности фер-
ритно-мартенситных сталей HCM12A, NF616 и ODS-стали с 9 % Cr
в жидкой эвтектике свинец-висмут при температуре 530 °С про-
должительностью 600 ч. На поверхности сталей образовывалась
оксидная пленка толщиной до 10 мкм, которая, однако, не сможет
защитить испытуемые материалы на период их работы в качестве
материалов ядерных установок продолжительностью не менее
20 лет. Сталь NF616 обладает лучшей коррозионной стойкостью из
исследованных сталей. Разработана модель образования комплекс-
ного оксида и его удаления для ферритно-мартенситной стали с
9−12 % Cr.
Совместимость сталей c топливом. Изучение совместимости
топлива и сталей проводили в заполненных свинцом сборках кон-
тейнерах с таблетками топлива и стальными дисками:
• мононитридное топливо (U
(0,9−0,85)
Pu
(0,1−0,15)
N) − фер-
ритно-мартенситные стали марок ЭП-823 и ЭП-450;
• мононитридное топливо (U
(0,9−0,85)
Pu
(0,1−0,15)
N) − свинец−
сталь марки ЭП-823.
В результате исследований было установлено, что мононитрид-
ное топливо указанного состава не взаимодействует ни со свинцом,
ни с оболочечными сталями ЭП-823 и ЭП-450 при температурах
650 и 800 °С в течение до 2000 ч (время измерения), при темпера-
турах 1200 и 1300°С (выбранных в качестве имитации аварийных
ситуаций) в течение 5 ч. При этом не обнаружено какого-либо из-
менения поверхностных слоев топлива, омываемых свинцом, и не
выявлено никаких изменений приповерхностной зоны стали, гра-
ничащей с топливом.
При концентрации в топливе кислорода и углерода менее 0,15 %
каждого в твэлах с гелиевым подслоем заметного науглероживания
внутренней поверхности оболочки не наблюдается. С повышением
концентрации кислорода и углерода в топливе более 0,3 % на внут-
389
ренней оболочке твэлов выявляются зоны взаимодействия (повы-
шенной травимости), дальнейший рост концентрации примесей
ведет к увеличению зон взаимодействия и снижению пластичности
оболочки.
Надежность работы оболочек твэлов, с точки зрения коррозии,
предполагается обеспечить с внешней стороны (как и во всем реак-
торе) за счет применения специальной технологии теплоносителя, а
с внутренней − за счет использования покрытий и других специ-
альных мер. К настоящему времени получены результаты стендо-
вых испытаний макетов твэлов со свинцовым контактным теплопе-
редающим слоем между оболочкой и топливом из мононитрида
урана, проведенных при температурах 650 и 700 °С в течение
5 тыс. ч в изотермических внереакторных условиях, которые пока-
зали, что оболочки твэлов из стали Cr12MoVNbB сохраняют свою
целостность и геометрические размеры. Трещин, очагов взаимо-
действия со свинцом или иных дефектов не обнаружено. Наблюда-
лось незначительное перераспределение основных компонентов
сталей в поверхностных слоях, контактирующих со свинцовым
подслоем. Механические свойства оболочек после испытаний
практически не изменились.
Химическое взаимодействие стали ЭП-450 с диоксидом UO
2
.
Впервые в условиях реактора БН-600 получены данные по физико-
химическому взаимодействию диоксида урана и оболочек твэлов
из стали ЭП-450. Доминирующим типом повреждения металла яв-
ляется неравномерная язвенная коррозия. Также присутствуют при-
знаки диффузионного легирования. Внутритвэльная язвенная кор-
розия стали ЭП-450 имеет избирательный характер и происходит
по карбидосодержащей сорбитной составляющей. Областями раз-
вития язвенной коррозии являются низкотемпературная (380−
450 °С) и высокотемпературная (520−570 °С) зоны твэлов. Макси-
мальная зарегистрированная глубина язв при 550 °С и локальном
выгорании топлива 5 % т.а. достигла 86 мкм (может достигать не-
скольких сотен микрометров); при температуре облучения 430 °С и
локальном выгорании 8 % т.а. наблюдали коррозию глубиной
76 мкм.
Наиболее глубокие очаги коррозии появляются на участках кон-
такта топливного сердечника с оболочкой и в устьях крупных ра-
диальных трещин топливных таблеток.
390
Характер разрушения при механических испытаниях оболочек
из стали ЭП-450 пластичный (транскристаллитного типа с вязким
чашечным изломом), однако в плоскости излома имеются также
отдельные плоские участки с разрушением квазисколом. Со сторо-
ны внутренней поверхности обнаружены островные (локальные)
участки разрушения по коррозионным язвам глубиной до двух-
трех зерен.
Механическое взаимодействие диоксида урана с оболочками
экспериментальных твэлов из стали ЭП-450 реализуется в специ-
фической форме. Физический контакт топлива и оболочки реги-
стрируется визуально при металлографических исследованиях, но
радиальное формоизменение оболочек твэлов при достигнутых па-
раметрах эксплуатации отсутствует. Уровень напряжений, создава-
емых механическим давлением топлива, недостаточен для развития
ползучести оболочки, но активируются механизмы ползучести в
топливе, что в результате приводит к уменьшению диаметра цен-
тральной полости сердечников твэлов.
Механическое взаимодействие топлива и оболочки возможно в
сечениях с минимальным размером зазора: на ранней стадии облу-
чения (менее 300 эффективных суток эксплуатации), в средней тре-
ти активной части штатных твэлов, низко- и высоко-температур-
ных зонах твэлов с МОКС-топливом и в твэлах с оболочками из
стали ЭП-450.
Фактов разрушения оболочек твэлов реактора БН-600, испытан-
ных в штатных режимах эксплуатации, по причине механического
взаимодействия топливного сердечника с оболочкой не установле-
но. Тем не менее, в ряде облученных твэлов ТВС реактора БН-600
обнаружена возможность аномального формоизменения оболочек в
высокотемпературной (580−610 °С) части за счет усиления пласти-
ческой деформации, обусловленной плотным контактом топлива и
оболочки при появлении так называемой «серой фазы».
Природа «серой фазы» в настоящее время однозначно не опре-
делена несмотря на ее большое количество (~15 % площади в плос-
кости шлифа). Данное вещество не обнаруживается методом рент-
генофазового анализа, то есть это либо аморфное состояние, либо
фаза с низкой симметрией и очень слабой отражательной способ-
ностью. Микротвердость «серой фазы» изменяется в широком диа-
пазоне от 1700 до 4000 МПа. В отношении материала оболочки
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)