Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
371
Рис. 25.72. Влияние температуры и длительности старения в течение 1 ч (1) и
5000 ч (2) закаленной (от 1000 °С, 2 ч, воздух) на мартенсит стали 05Х13Н4М на
изменение предела временного сопротивления разрушению (а), предела текучести
(б), твердости (в), ударной вязкости (г), относительного удлинения (д), количества
фазового осадка (е), количества остаточного аустенита (ж) и удельного электро-
сопротивления (з) при комнатной температуре (А.М. Паршин)
372
Рассматриваемая сталь в закаленном или нормализованном со-
стоянии, кроме мартенситной матрицы, содержит 2–3 % оставше-
гося высокотемпературного δ-феррита. При нагреве выше 1200 °С
происходит образование нового δ-феррита (кривая FG). Сохранив-
шийся при охлаждении от высоких температур δ-феррит имеет по-
лиэдрическое строение. В зернах δ-феррита, а также на границах
раздела δ-феррит–мартенсит отсутствуют выделения вторичных
фаз. При высоких температурах происходит распад δ-феррита с
образованием σ-фазы типа FeCr (кривая HJK на рис. 25.71), кото-
рый наиболее интенсивно протекает в интервале температур
700–900 °С. Формирующийся после длительного старения α-
феррит также имеет полиэдрическое строение. Из α-феррита в
процессе весьма длительного старения также возможно выделение
σ-фазы (кривая LMN).
Отмечается, что выделение карбидов М
23
С
6
возможно не только
из распадающегося мартенсита, но и из аустенита при высокотем-
пературном старении при 800–850 °С. Однако процесс этот замед-
ленный и требует весьма длительной выдержки при этих темпера-
турах.
В стали 05X13Н4М обнаружены и следы фазы Лавеса типа
Fe
2
Mo, однако из-за незначительного ее количества в упрочнении
она не играет роли. Работоспособность конструкций изданной ста-
ли в основном определяется процессами карбидообразования как в
области рабочих температур (до 400 °С), так и в температурно-
временной области выбора режимов отпуска (620–640 °С).
Сопоставление изменения механических свойств при комнатной
температуре (см. рис. 25.72,а–д) и структуры (рис. 25.72,е) в ре-
зультате старения показывает, что снижение ударной вязкости
(рис. 25.72,г) и повышение прочности (рис. 25.72,а,б) стали
05X13Н4М происходит ранее выделения вторичных карбидов
М
23
С
6
. Это дало основание заключить, что упрочнение и охрупчи-
вание стали 05X13Н4М (и других мартенситно-стареющих сталей
данного класса) в температурно-временной области ниже АВ
(см. рис. 25.71) определяется процессами предвыделения карбидов
М
23
С
6
. Начало снижения удельного электросопротивления при
температурах 250–340 °С уже после старения в течение 1 ч
(см.рис. 25.72,з) может свидетельствовать о появлении сегрегатов
373
(первых концентрационных неоднородностей) в структуре стали
(кривая AD на рис. 25.71). В таком случае температурно-временная
область BAD будет представлять собой область инкубационного
периода формирования карбидов в стали 05Х13Н4М.
Основные структурные превращения в стали 05X1ЗН4М, опре-
деляющие интенсивность снижения пластических свойств и а
к
, по-
вышения σ
в
и σ
0,2
, протекают в температурно-временном интерва-
ле, ограниченном кривыми АВ и AD (см. рис. 23.173).
Максимум выделения фаз после старения длительностью 1 ч
наблюдается при 600–750 °С; он смещается в область более низких
температур с увеличением времени старения – к 500 °С при
τ = 5000 ч (см. рис. 25.72,е). Этому соответствует снижение проч-
ностных характеристик (рис. 25.72,а–в)и повышение ударной вяз-
кости (рис. 25.72,г) и пластичности (рис. 25.72,д), вызванные обед-
нением твердого раствора легирующими компонентами, коагуля-
цией и полным обособлением упрочняющей карбидной фазы
М
23
С
6
.
Как было отмечено, полное обратное (α′→γ)-превращение про-
исходит лишь при температурах, соответствующих линии АЕ (см.
рис. 25.71). Поэтому в интервале температур от АС до АЕ всегда
будет присутствовать некоторое количество остаточного (стабиль-
ного) аустенита. Кривые на рис. 25.72,ж характеризуют количество
аустенита после охлаждения стали до комнатной температуры в
зависимости от длительности старения в интервале температур
340–900 °С. С увеличением длительности старения максимум оста-
точного аустенита смещается от 650 °С (8 %) после выдержки 0,5 ч
до 550 °С (28 %) после выдержки 10000 ч. Температура начала по-
явления аустенита с увеличением длительности старения смещает-
ся от 890 °С (точка А) до 400 °С после старения длительностью
10000 ч (точка С, см. рис. 25.71). Наличие аустенита в структуре
обеспечивает хорошие сварочно-технологические свойства сталей
переходного класса.
Однако стали типа Авеста 248SV и 05X13Н4М показали склон-
ность к коррозионному растрескиванию в воде при повышенной
температуре. Созданные стали с большим содержанием Cr типа
Х16Н4Б (см. табл. 25.29) уже имеют достаточно высокую струк-
турную стабильность, стойкость против коррозионного растрески-
вания и теплового охрупчивания в сочетании с высоким уровнем
374
механических свойств и необходимой коррозионно-механической
прочностью. Кроме того, замена Мо на более сильный карбидооб-
разующий элемент Nb повышает стабильность структуры вслед-
ствие торможения формирования хромистых карбидов М
23
С
6
и
удержания легирующих элементов, в первую очередь Cr, в твердом
растворе.
Высокотемпературные свойства сталей
Определенный интерес представляет сравнительные характери-
стики механических свойств разных хромистых сталей при высо-
ких температурах и их сравнение с высокотемпературными меха-
ническими свойствами аустенитных сталей (см. раздел 25.7).
Т
р
= 600 °С. При температуре 600 °С среди хромистых сталей
как отечественных (типа Х13), так и зарубежных (типа Х9 и Х12)
явное преимущество по прочностным свойствам имеют стали
ЭК-181 и ЭП-823. Так, у этих сталей σ
в
= 450−460 МПа против
σ
в
= 300−390 МПа у остальных сталей (у отечественной стали
ЭИ-852 σ
в
всего 240 МПа), а σ
0,2
составляет около 360 МПа против
250−320 МПа у других хромистых сталей. Исключением является
высокий σ
0,2
(480 МПа) у зарубежной стали 9Cr-2WVTa. По вели-
чине δ (23 и 26 % соответственно) стали ЭК-181 и ЭП-823 не усту-
пают большинству остальных сталей, за исключением ЭИ-852 и
Eurofer-97 с δ = 54 и 33−42 % соответственно.
По сравнению с наиболее прочными аустенитными сталями
ЭК-164 и ЭП-172-У (σ
в
∼ 600 МПа, σ
0,2
∼ 480 МПа) прочностные
свойства всех хромистых сталей при этой температуре значительно
ниже.
Т
р
= 650 °С. Увеличение температуры до 650 °С вызывает суще-
ственное снижение (на 50−100 МПа) прочностных характеристик
всех хромистых сталей, однако прочностные свойства сталей
ЭК-181 и ЭП-823 остаются еще на достаточно высоком уровне
(σ
в
= 350−380 МПа, σ
0,2
≈ 310 МПа) по сравнению с остальными
сталями (σ
в
= 185−230 МПа, σ
0,2
= 230−240 МПа). Исключение сно-
ва составляет сталь 9Cr-2WVTa с σ
0,2
= 400 МПа). Относительное
удлинение сталей ЭК-181 и ЭП-823 возрастает и приближается
к δ остальных сталей (около 30−35 %). При этой температуре
375
наивысшее относительное удлинение имеет сталь ЭИ-852 (δ =
= 68 %).
Т
р
= 700 °С. При данной температуре σ
в
сталей ЭК-181 и
ЭП-823 снижается до 320 и 275 МПа соответственно, а у остальных
сталей − до 150−175 МПа (у стали ЭИ-852 − всего 100 МПа), а σ
0,2
сталей ЭК-181 и ЭП-823 составляет около 270 МПа и превышает
σ
0,2
стали 9Cr-2WVTa (200 МПа), т.е. при 700 °С сталь 9Cr-2WVTa
по прочности теряет преимущество перед отечественными сталями
ЭК-181 и ЭП-823. Относительное удлинение сталей ЭК-181 и
ЭП-823 практически не изменяется (δ = 27 и 36 % соответственно)
по сравнению с δ при 650 °С, что примерно соответствует относи-
тельному удлинению стали Eurofer-97, а δ стали ЭИ-852 возрастает
до 80 %.
При этой температуре скорость ползучести аустенитной стали
ЭИ-847 ε
полз
= 8 ⋅ 10
−2
%/ч (при σ = 160 МПа), стали ЭП-450
ε
полз
= 9,1 %/ч (при σ = 120 МПа). Видно, что при 700 °С по жаро-
прочности хромистая сталь не может конкурировать с аустенитной
сталью.
25.6.7. Коррозионная стойкость хромистых сталей
Вода и пар. Скорость коррозии хромистых сталей как в воде,
так и в паре значительно ниже, чем перлитных сталей, причем с
увеличением содержания Cr она существенно уменьшается
(рис. 25.73). Скорость общей коррозии хромистых сталей мартен-
ситного, мартенситно-ферритного и ферритного классов при рабо-
чих параметрах теплоносителя первого контура водоохлаждаемых
атомных реакторов не превышает 0,002−0,008 мм/год.
Как видно из рис. 25.73, при температуре до 500 °С хромистые
стали по коррозионной стойкости в обескислороженной воде и па-
ре удовлетворяют требованиям к материалам оборудования перво-
го контура ядерного реактора, поэтому в отдельных узлах и дета-
лях реакторов для работы в контакте с водой при температуре
200−250 °С и в паре до 400−450 °С возможна в некоторых случаях
замена хромо-никелевых сталей более дешевыми хромистыми.
Характер коррозии сталей в воде с повышенным содержанием
кислорода становится язвенным, тогда как в деаэрированной воде
376
Рис. 25.73. Скорость коррозии хромистых сталей в дистиллированной обескис-
лороженной воде и паре после испытания в течение 30 ч при различной темпера-
туре. Пунктиром показана критическая скорость коррозии ∆m
кр
, соответствующая
скорости 0,01 мм/год, выше которой стали неприемлемы для оборудования перво-
го контура атомных реакторов
наблюдается равномерная коррозия. При увеличении содержания
кислорода в воде до 40 мг/л скорость коррозии сталей типа X13
при температуре 260−300 °С возрастает в 30−40 раз. С увеличением
содержания Cr характер коррозионного поведения хромистых ста-
лей в данных условиях изменяется в следующей последовательно-
сти: преимущественно язвенная коррозия (1−6 % Cr) → точечная
(питтинговая) коррозия (12−13 % Cr) → равномерная коррозия
(более 13 % Cr, например сталь Х17Н2М).
377
Увеличение концентрации кислорода в воде при температуре
20−300 °С не изменяет кинетику анодного процесса, но вызывает
интенсификацию катодного процесса, что приводит к смещению
потенциала в положительную сторону. Такое смещение в большей
степени увеличивает скорость коррозии сталей Х5 и X13 и в мень-
шей степени − коррозию сталей Х17Н2М и Х25. Поэтому хроми-
стые стали с 12−14 % Cr могут применяться в деаэрированной ди-
стиллированной воде при Т
раб
≤ 200 °С; стали типа Х17 и Х25 − в
воде, содержащей до 2 мг/л кислорода при Т
раб
≤ 300 °С.
Для работы в воде, содержащей хлор-ионы, рекомендуется ле-
гирование молибденом сталей с содержанием не менее 13 % Cr
(табл. 25.32). Эффект от легирования молибденом хромистых ста-
лей в пределах 1−2 % в наибольшей степени проявляется в соста-
вах с высоким содержанием хрома (не менее 20 % Cr). Влияние Мо
не наблюдается в сталях с содержанием Cr менее 12−13 %.
Таблица 25.32
Скорость коррозии хромистых сталей [0,025 % С, 0,025 % N,
до 0,8 % (Nb + Ti)] в растворе 10 % FeCl
3
⋅6H
2
0 + 0,1 М НСl при 25 °С
Сталь
∆m, 10
−3
кг/(м
2
ч)
Сталь
∆m, 10
−3
кг/(м
2
ч)
Х13 5,25 (общая коррозия) Х18М2 0,49
Х13М 5,45 (общая коррозия) Х18М3,5 0,32
Х13М2 0,49 Х18М5 0,17
Х13М3,5 0,95 Х20М2 0,06
Х13М5 0,82 Х23М2 0
Х18 0,89 Х25 0,17
Х18М 1,47 Х25М2
Х25М3,5
Х25М5
0
0
0
Скорость коррозии хромистых сталей в теплоносителе с приме-
сями существенно увеличивается при наличии щелей и зазоров
между деталями, а в дистиллированной обескислороженной воде
при 300 °С влияние щелей и зазоров практически не ощущается.
В контакте с хромоникелевой сталью скорость коррозии хроми-
стых сталей возрастает вследствие образования гальванической
пары, анодом которой является хромистая сталь.
378
Жидкометаллические теплоносители. Хорошо известно
1
, что
коррозионное взаимодействие жидкометаллических теплоносите-
лей (ЖМТ) с конструкционными материалами (КМ) протекает в
виде растворения компонент КМ в ЖМТ (и переноса массы), про-
никновения жидкого металла (ЖМ) в конструкционный материал и
образования химических соединений. Нельзя не учитывать и ад-
сорбционное воздействие ЖМТ, которое проявляется при действии
растягивающих напряжений в поверхностном слое КМ и проявля-
ется в виде его охрупчивания в контакте с ЖМ: жидкий металл об-
легчает пластическое течение в поверхностном слое за счет сниже-
ния поверхностной энергии твердого тела; по мере развития пла-
стической деформации тонкий слой упрочняется, а у концентрато-
ров (стопоров) зарождаются трещины; трещина развивается скач-
кообразно через эту зону; при поступлении ЖМ в вершину трещи-
ны процесс движения притупленной трещины инициируется и она
движется в глубь материала. Важно подчеркнуть, что все виды
коррозионного взаимодействия начинаются с контактной поверх-
ности и зависят от состояния поверхности КМ и уровня примесей
(кислорода) в ЖМ.
Натрий и литий. Стойкость коррозионно-стойких хромистых
сталей (более 13 % Cr) в Na и Li при температурах свыше 400 °С
значительно выше, чем углеродистых и низколегированных сталей
перлитного класса. В отличие от перлитных сталей, которые при
испытаниях в жидкометаллической среде (Na, Li и др.) склонны к
обезуглероживанию и снижению прочности (табл. 25.33), хроми-
стые стали при наличии в системе углеродистых или малолегиро-
ванных перлитных сталей способны к науглероживанию, посколь-
ку происходит перенос углерода от сталей с менее сильными кар-
бидообразующими элементами к сталям с более сильными карби-
дообразующими элементами.
Наиболее интенсивно коррозионные процессы в жидком Li идут
в поверхностных слоях и, в первую очередь, по границам зерен.
Это приводит к снижению содержания С и Cr в поверхностных
слоях хромистых сталей, разрушению карбидов хрома по границам
зерен и обеднению приграничных объемов хромом, что является
1
Физическое материаловедение. − Т. 2. П. 8.4.
379
причиной развития межкристаллитной коррозии хромистых ста-
лей при контакте с жидким литием.
Таблица 25.33
Механические свойства, содержание углерода и глубина коррозии хромистых
сталей после выдержки в жидком Na при 600 °С и скорости потока 5 м/с
Сталь Время
испы-
тания,
ч
Эталон После выдержки в Na
σ
в
,
МПа
δ,
%
Содер-
жание
углерода, %
σ
в
,
МПа
δ,
%
Содер-
жание
углерода, %
Глубина
коррозии,
мкм
12ХМФ
(перлитная)
2
⋅
10
3
4
⋅
10
3
510
580
25
25
0,11
−
290
320
39
35
0,03
−
0
150
1Х12МФБВ
(ферритно-
мартенсит-
ная)
2
⋅
10
3
4
⋅
10
3
520
490
24
26
0,14
−
460
510
25
25
0,13
−
0
0
Если в контуре, по которому циркулирует жидкометаллический
теплоноситель, имеются хромо-никелевые стали, то возможен про-
цесс переноса углерода от хромистых сталей к хромо-никелевым.
Например, для предотвращения переноса углерода от хромистой
стали к хромо-никелевой при 600 °С необходима концентрация
хрома не менее 4,5−5 %.
Стали с 12−13 % Cr при той же температуре обладают высокой
коррозионной стойкостью в неизотермическом потоке Na, содер-
жащем не более 5 ⋅ 10
−3
% кислорода. В этих условиях их стойкость
сравнима с коррозионной стойкостью хромо-никелевых сталей, что
дает основание рассматривать возможность применения хромистых
сталей в качестве конструкционных материалов в реакторах с жид-
кометаллическим теплоносителем. Однако при высоких темпера-
турах хромистые стали неприемлемы из-за недостаточной жаро-
прочности.
Увеличение коррозионной стойкости хромистых сталей в жид-
кометаллических теплоносителях включает два основных пути
1
.
Во-первых, для снижения коррозионного воздействия жидкометал-
лической среды на конструкционные материалы принимают специ-
1
Физическое материаловедение. − Т. 2. П. 8.4.4.
380
альные меры по очистке теплоносителя от кислорода как при за-
грузке его в контур реактора (например, путем фильтрации), так и в
процессе работы в реакторе (путем применения «холодных» и «го-
рячих» ловушек). Кроме того, увеличение коррозионной стойкости
сплавов на основе Fe во многом определяется технологией произ-
водства (вакуумная плавка и др.) сталей, их чистотой по неметал-
лическим примесям
1
. Во-вторых, повышение коррозионной стой-
кости хромистых сталей в жидкометаллических теплоносителях
достигается путем легирования Mo, Nb, W и другими элементами,
которые образуют термодинамически более прочные карбиды, чем
хромистые карбиды, а также увеличивают прочность межатомных
связей в твердом растворе. Стали с 4−10 % Cr могут применяться
для работы в жидком Li при Т
раб
≤ 400÷500 °С, а стали с 12−16 %
Cr − до Т
раб
= 550÷600 °С.
Кроме растворения и переноса массы, особенностью взаимодей-
ствия хромистых сталей с жидкометаллическим теплоносителем, в
частности жидким Li, является проникновение и накапливание Li в
приповерхностном слое, причем глубина проникновения Li соот-
ветствует глубине слоя, в котором наблюдается снижение содер-
жания хрома. Концентрация Li в приповерхностном слое суще-
ственно зависит от легирующего состава стали. Например, в стали
1Х13М2БФР содержание Li в поверхностном слое в 6−10 раз ниже,
чем в стали 1X13 при одинаковом содержании хрома.
Свинцовый теплоноситель. Свинцовый теплоноситель по
сравнению с литием и натрием является инертным по отношению к
воде, но достаточно агрессивным со многими конструкционными
материалами. Важным фактором «агрессивности» свинца является
концентрация примесного кислорода. Превышение концентрации
кислорода выше 10
−5
% усиливает активность коррозионного взаи-
модействия свинца. В расплавленном свинце высокой стойкостью
обладают тантал и ниобий (до 1000 °С), нерастворимы Si, Al, Mo,
V. Железо, углеродистые, хромистые и хромоникелевые стали
стойки до 500−600 °С. Стали перлитного класса стоят лучше фер-
ритных и мартенситных. Сильно корродируют обычные аустенит-
ные стали (1 мм/год при 600 °С) из-за избирательного растворения
1
Физическое материаловедение. − Т. 2. П. 8.4.3.
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)