Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
481
Если в системах с натриевым теплоносителем имеются разно-
родные материалы, то наблюдается
перенос углерода от углероди-
стых или малолегированных перлитных сталей к аустенитным, со-
держащим более сильные карбидообразующие элементы. При пе-
реносе углерода его содержание в углеродистых и перлитных ста-
лях уменьшается, а в аустенитных сталях увеличивается, происхо-
дит науглероживание. При этом наблюдаются значительные изме-
нения механических свойств (табл. 25.46). С увеличением концен-
трации кислорода в натрии скорость переноса углерода возрастает.
Таблица 25.46
Механические свойства и науглероживание стали 1Х18Н10Т
псле испытаний в Na в течение 600 ч при содержании кислорода 8 ⋅ 10
−3
%
в присутствии высокоуглеродистой стали У-8
Т
исп
, °С σ
в
, МПа
δ, %
Скорость
науглероживания, %/ч
500 700 23 0,0014
600 720 Около 0 0,0040
700 620 Около 0 0,0055
Науглероживание усиливается при наличии углеродсодержащих
материалов в системе и может сопровождаться переносом углерода
в ней. Перенос массы усиливается также в случае значительного
перепада температуры в системе (150
−200 °С).
Аустенитные коррозионно-стойкие стали наиболее пригодны
для длительной работы в жидкометаллических теплоносителях до
температуры 600 °С. При более высокой температуре наблюдается
заметное науглероживание поверхности коррозионно-стойких ста-
лей.
Коррозионная стойкость аустенитных сталей в эвтектике Na
−K
ниже, чем в натрии, и понижается с увеличением содержания калия
в смеси.
В Li скорость коррозии значительна, кроме того, не рекоменду-
ется сочетать с ним стали с высоким содержанием никеля, так как
Ni заметно выщелачивается. На увеличение скорости коррозии в Li
существенным образом влияют примеси, в первую очередь азот и
кислород. Хромоникелевые стали с литиевым теплоносителем
482
можно применять до 600 °С, при более высокой температуре
(700
−800 °С) предпочтение следует отдать ферритным коррозион-
но-стойким сталям (например, 0X13, 1X13, 1Х13М2БФР и др.), не
содержащим никеля.
В целом, можно считать, что возможности применения аусте-
нитных хромоникелевых сталей в качестве конструкционного ма-
териала для работы в контакте с Li сильно ограничены в связи с
неудовлетворительной коррозионной стойкостью. В то же время
следует отметить, что этот вывод требует дальнейших подтвержде-
ний, поскольку существенное влияние не результаты оказывают
условия испытаний. Например, если испытания хромоникелевой
стали производить в контейнерах из железа, то в связи с концен-
трационным переносом массы хрома и никеля на поверхность же-
лезных контейнеров может интенсивно разрушаться поверхност-
ный слой образцов коррозионно-стойких сталей. Это подтвержда-
ют данные работ, в которых с помощью радиоактивного изотопа
14
С и послойным спектральным анализом поверхностного слоя на
Сr и Ni было показано, что в случае испытания хромоникелевой
стали в контейнерах из той же стали наблюдаются минимальные
Рис. 25.108. Относитель-
ное изменение концен-
трации С/С
0
Ni(а) и Сr (б)
в стали 1Х18Н9Т по глу-
бине после испытания в
Li при 700 °С в течение
200 ч: 1 − испытания в
контейнере из стали
1Х18Н9Т; 2 − испытания
в контейнере из техниче-
ского железа; в Li введе-
но 0,1 % С
483
изменения состава поверхностного слоя (рис. 25.108) и механиче-
ских свойств (табл. 25.47). После испытаний стали 1Х18Н9Т в кон-
тейнерах из железа армко поверхностная зона существенно обедня-
ется хромом и никелем, а прилегающие к поверхности слои образ-
ца сильно травятся (травление в 5 %-ном растворе HNO
3
в спирте)
(рис. 25.109), что свидетельствует о наличии значительной концен-
трации дефектов структуры после испытания в литии, особенно по
границам зерен. Возникновение таких дефектов указывает на воз-
можность развития в среде жидкометаллического теплоносителя
МКК.
Таблица 25.47
Изменение механических свойств стали 1Х18Н9Т после испытания в Li
при 700 °С в течение 200 ч
Условия испытания
σ
в
, МПа
δ, %
В атмосфере аргона 678 48
В контейнерах из стали 1Х18Н9Т 666 47
В контейнерах из железа армко 694 26
Воздействие жидких металлов на конструкционные материалы
особенно опасно при длительных контактах. Так, длительная проч-
ность стали Х15Н35В3Т существенно снижается в среде жидкого
лития (рис. 25.110), в стали 1Х14Н14М3Б скорость установившейся
ползучести в потоке жидкого натрия выше, чем при испытании на
воздухе (рис. 25.111).
Рис. 25.109. Микроструктура
стали 1Х18Н9Т на глубине
0,06 мм после испытания в Li
при 700 °С в течение 200 ч в
контейнерах из железа армко
484
Рис. 25.110. Длительная
прочность стали
Х15Н35В3Т при 1000 °С:
1 −испытание на воздухе;
2 − испытание в литии
Рис. 25.111. Зависимость
скорости установившейся
ползучести стали
1Х14Н14МБ от напряже-
ния при 700 °С: 1 − испы-
тание на воздухе; 2 −
испытание в конвекцион-
ном потоке жидкого
натрия
Коррозия в свинце. Проблема коррозионной стойкости аусте-
нитных сталей в свинце, как и хромистых сталей, решается приме-
нением специальной технологии свинцового теплоносителя, позво-
ляющей создавать на поверхности сталей защитные оксидные
пленки и поддерживать их толщину на оптимальном уровне. Эта
технология впервые была применена в установках, работающих с
эвтектикой Pb-Bi. Опыт эксплуатации этих установок и был поло-
жен в основу выбора конструкционных материалов для разрабаты-
ваемого реактора, а для его обоснования проведены первые дли-
тельные испытания в свинцовом теплоносителе в условиях, близ-
ких к эксплуатационным по температуре и скорости движения
свинца. Были испытаны стали различных классов: аустенитного,
перлитного и ферритно-мартенситного с 9 и 12 % Cr. Помимо сов-
местимости с жидким свинцом при выборе материалов учитыва-
лись также их жаропрочность, технологичность, радиационная (для
материалов активной зоны) и коррозионная стойкость в паре высо-
ких параметров (для материалов парогенератора). В результате
проведенных исследований
аустенитные стали признаны нестой-
кими в свинцовом теплоносителе
.
Коррозия в смеси свинец-висмут. Испытания аустенитных и
мартенситных сталей в эвтектике Pb-Bi в статических изотермиче-
485
ских условиях с низким содержанием кислорода при температуре
500
°С проведены на установке COLIMESTA. У всех сталей обна-
ружено уменьшение веса, наибольшее (до 124 мг/см
2
) – у аустенит-
ной стали 316
L. Для ферритно-мартенстиных сталей уменьшение
веса находилось в диапазоне 3–24 мг/см
2
, что значительно меньше,
чем у аустенитной стали. Различие поведения двух типов сталей
связывают с разным химическим составом их исходных оксидных
пленок.
Исследование аустенитной стали
SUS316 в сплаве 44,5 % Pb +
+ 55,5 % Bi и в чистом свинце с добавками и без добавок PbO при
температурах 500 и 600
°С продолжительностью 510 ч в статиче-
ских условиях позволило сделать следующие выводы: коррозия
поверхности происходит с вымыванием Fe и Ni; скорость коррозии
в сплаве Pb-Bi увеличивается с ростом температуры. Влияние до-
бавки PbO в эвтектику на скорость коррозии проявляется при тем-
пературе выше 500
°С; при 600 °С она уменьшается примерно в
семь раз по сравнению с вариантом без добавления PbO. Скорость
коррозии в Pb при 450
°С, оцененная с помощью аппроксимацион-
ных соотношений, совпадает в пределах погрешностей со значени-
ями, найденными для сплава Pb-Bi с добавлением и без добавления
PbO.
В целом, в результате проведенных исследований аустенит-
ные стали признаны
нестойкими и в свинцово-висмутовой эвтек-
тике
.
Коррозионная стойкость при взаимодействии
с продуктами деления ядерного топлива
Отдельного обсуждения заслуживает коррозионная стойкость
аустенитных сталей в средах, содержащих продукты деления (ПД)
ядерного топлива. Это касается повреждений на внутренней по-
верхности оболочек твэлов реакторов на быстрых нейтронах, кон-
тактирующих с ядерном топливом, т.е.
внутритвэльной коррозии.
Глубина коррозии внутренней поверхности оболочек зависит от
степени выгорания и может составлять десятки микрометров.
Наиболее серьезным видом поражения оболочек твэлов являет-
ся образование межкристаллитных трещин на их внутренней по-
верхности в зоне максимального увеличения диаметра твэла, кото-
486
рые имеют тенденцию распространения вдоль оси твэла. Их глуби-
на в ряде случаев превышает 100 мкм, т.е. более 0,25 толщины обо-
лочки штатного твэла реактора БН-600.
В целом, на деградацию оболочки твэла реактора на быстрых
нейтронах в условиях высоких выгораний в процессе эксплуатации
влияют: физико-химическое взаимодействие топлива и ПД с обо-
лочкой; КРН в присутствии агрессивных ПД с зарождением и раз-
витием микротрещин; изменение прочностных характеристик и
радиационное охрупчивание оболочек; распухание оболочек; воз-
действие нейтронного облучения на характеристики ползучести
оболочек.
Наибольшие повреждения оболочке наносят ПД топлива, такие
химически активные элементы, как Cs, Te и I, активно взаимодей-
ствующие с внутренней поверхностью оболочки вплоть до утоне-
ния ее до 100
−150 мкм. Эти значения относятся к оболочкам из
коррозионно-стойкой аустенитной реакторной стали ЭИ-847.
На процесс взаимодействия влияют параметры, которые можно
разделить на три группы:
параметры топлива: состав, начальная величина отношения
числа атомов кислорода к числу атомов урана (О/М), величина хи-
мического потенциала кислорода в зазоре между топливом и обо-
лочкой, плотность топлива;
параметры облучения: глубина выгорания, линейная тепловая
мощность твэла, температуры внутренней поверхности оболочки и
внешней поверхности топлива;
параметры оболочки: химический состав материала оболочки,
способ его предварительной обработки, наличие механических
напряжений в оболочке.
Анализ работ, посвященных исследованию твэлов с оксидным
топливом, облученных в реакторах на быстрых нейтронах, показы-
вает, что в зоне коррозии внутренней поверхности оболочки всегда
присутствуют продукты деления (в основном, цезий, йод и теллур)
и кислород. Коррозия внутренней поверхности оболочки сопро-
вождается переносом компонентов материала оболочки в топливо.
Особенно это проявляется в твэлах с высоким выгоранием и повы-
шенной линейной тепловой мощностью (до 500 Вт/см).
Межкристаллитная и, частично, фронтальная коррозия вызыва-
ется, в первую очередь, совместным воздействием цезия и теллура,
487
ускоряющих окисление границ зерен при кислородном потенциале,
превышающем порог окисления хрома в коррозионно-стойкой
стали.
Химический перенос компонентов оболочки в топливо связан с
их растворением в жидкой среде. При этом главную роль играет
смесь Те с Сs, считающаяся подходящей средой для переноса Fe,
Cr и Ni в зазоре между топливом и оболочкой. Под действием гра-
диента температуры компоненты оболочки в виде теллуридов по-
ступают в глубь топлива, где начинают преобладать процессы раз-
ложения.
Обобщение литературных данных и оценки показывают, что
оболочка твэла находится под давлением гелия, исходная величина
которого изменяется в зависимости от типа топлива от 0,1
−0,5 до
2
−2,5 MПа. Давление может несколько возрасти за счет выхода из
топлива Xe и Kr (от 0,56 до 2,39 % газов, накопившихся в топливе).
Если предположить, что в зазор выходит весь накопившийся в топ-
ливе газ (консервативная оценка), то давление может увеличиться в
несколько раз. Вследствие давления газов в оболочке постоянно
существуют окружные (наиболее опасные) напряжения. При выхо-
де 2,5 % накопившегося газа оценки дают величины окружных
напряжений в оболочке твэла, равные 40 МПа при температуре
400
°C, а при 100 % выходе газа − 170 МПа. С учетом равномерно-
го окисления оболочки (уменьшения толщины металла) до
10
−80 мкм или нодулярной коррозии до 400 мкм величины напря-
жений бyдут заметно выше. Расчетами получены прогнозные оцен-
ки окружных напряжений в оболочке при температуре 400
°C при
условии 100 % выхода газа в зазор и окислении оболочки до поло-
вины исходных толщин, равные примерно 325±10 МПа. Опасен не
столько уровень напряжений, сколько их концентрация в локаль-
ных местах.
В качестве ориентира по накоплению газообразных продуктов
деления (ГПД) ядерного топлива консервативно взяты оценки для
реактора ВВЭР-1000 при выгорании 45 МВт
⋅ сут/кг U, в результате
которого в зазор «сердечник
−оболочка твэла» выходит около 1 %
ГПД, нарабатываемых в топливе. В зазоре накапливается 0,7
% I,
1,0
% Cs, 0,1 % Te, 1,4 % Bа и другие продукты деления.
488
Из продуктов деления наиболее агрессивными являются легко
летучие и химически активные I, Cs, Te и их соединения, и поэтому
представляется целесообразным рассмотреть их коррозионное вза-
имодействие с аустенитными сталями. Рассмотрим изотопы этих
химически активных ГПД.
Как видно из данных табл. 25.48, теллур (
z = 52) имеет два ста-
бильных изотопа (осколка деления), йод (
z = 53) имеет один ста-
бильный изотоп и один долгоживущий изотоп и цезий (
z = 55) име-
ет один стабильный изотоп и три долгоживущих изотопа, причем
установлено, что массовая доля осколков (продуктов деления) сла-
бо зависит от типа реактора.
Таблица 25.48
Изотопы теллура, йода и цезия
Атомная масса
(τ
1/2
− период полураспада)
Выход при
делении
235
U
Выход при
делении
239
Pu
σ
a
,
10
−28
м
−2
128 −Te 3,9 ⋅ 10
−3
8,3 ⋅ 10
−3
4
130 −Te 1,8 ⋅ 10
−2
2,4 ⋅ 10
−2
5
127 − I 1,2 ⋅ 10
−3
4,6 ⋅ 10
−3
10
129 (τ
1/2
= 16 млн. лет) − I 7,8 ⋅ 10
−3
1,4 ⋅ 10
−2
40
133 − Cs 6,6 ⋅ 10
−2
6,9 ⋅ 10
−2
33
134 (τ
1/2
= 2 года) − Cs
0 0 162
135 (τ
1/2
= 2,3 млн. лет) − Cs 6,2 ⋅ 10
−2
6,5 ⋅ 10
−2
14
137 (τ
1/2
= 30 лет) − Cs 6,6 ⋅ 10
−2
7,2 ⋅ 10
−2
2,7
Степень физико-химического взаимодействия ГПД с материа-
лами, например оболочки твэла, в большой степени зависит от
термодинамической активности кислорода в оксидном топливе.
При взаимодействии ГПД с конструкционными материалами также
необходимо учитывать химический потенциал кислорода (кисло-
родный потенциал), который определяется как:
)/ln(R
0
OOO
222
ррTG =∆
, (25.27)
где
2
O
р
− парциальное давление кислорода в объеме;
0
О
2
р
=
= 1,013
⋅ 10
5
Па − давление кислорода в стандартном состоянии;
R − универсальная газовая постоянная; T − абсолютная темпера-
тура.
489
Кислородный потенциал зависит от состава топлива, его сте-
хиометрии (т.е. отношения О/М), выгорания топлива и температу-
ры. Применительно к взаимодействию ГПД с аустенитной сталью
порог окисления при 700
°С составляет −565 кДж/моль. Например,
некоторые продукты деления активно взаимодействуют с кон-
струкционными материалами только при величине кислородного
потенциала выше определенного значения.
Рассмотрим взаимодействие цезия, теллура, йода и их соедине-
ний с аустенитными сталями.
Цезий образует с кислородом ряд соединений: Cs
2
O – оксид,
Cs
2
O
2
– перекись, Cs
4
(O
2
)
3
– триоксид, CsO
2
– надперекись, CsO
3
–
озонид. При сгорании на воздухе или в кислородсодержащей среде
образуется CsO
2
с примесями Cs
4
(O
2
)
3
и Cs
2
O
2
. Между Cs и Cs
2
O
имеются еще 4 оксида: Cs
7
O, Cs
4
O, Cs
2
O
7
и Cs
3
O. Эти оксиды пла-
вятся при низкой температуре, и их свойства мало изучены. Пере-
ход от Cs
7
O к CsO
2
определяется парциальным давлением кислоро-
да. Монооксид цезия можно получить при действии ограниченного
количества сухого воздуха на металл (Cs) или при взаимодействии
с нитратами.
Вопросу изучения химического взаимодействия цезия и корро-
зионно-стойкой стали посвящено значительное количество работ.
Это связано с образованием большого количества цезия как про-
дукта деления при облучении топлива и с высокой химической ак-
тивностью цезия как одного из самых активных щелочных метал-
лов. Цезий в заметных количествах обнаруживался в продуктах
коррозии облученных твэлов. Все это дает основания считать цезий
одним из наиболее опасных продуктов деления с точки зрения воз-
действия на оболочку. Оксиды цезия имеют достаточно высокие
значения энергии образования от 286 кДж/моль для CsO
2
до
450 кДж/моль для Cs
2
O
2
.
Элементарный цезий в присутствии достехиометрического
(О/М
< 2,00) и стехиометрического (О/М = 2,00) диоксида урана не
взаимодействует с коррозионно-стойкой сталью до 1000
°С. В слу-
чае застехиометрического (О/М
> 2,00) состава топлива наблюда-
ется процесс взаимодействия, который сильно зависит от кисло-
родного потенциала и количества присутствующего цезия. Продук-
ты реакции
− в основном хроматы цезия и твердые растворы на ос-
490
нове ферритной и аустенитной фаз с составами, отличными от со-
става материалов оболочки.
При высоких значениях кислородного потенциала цезий образу-
ет уранаты цезия, особенно при низких температурах. С учетом
этих условий цезий существует в топливе в конденсированном ви-
де, что существенно задерживает его взаимодействие с оболочкой.
Чем выше отношение О/М, тем выше должна быть температура,
при которой начинается значительное взаимодействие стали и це-
зия (600
°С / 144 ч при О/М = 2,01; 700 °С / 500 ч при О/М = 2,08;
800
°С / 500 ч при О/М = 2,30).
Химическое взаимодействие цезия и сталей наблюдалось
толь-
ко в присутствии кислорода
. Это, очевидно, связано с образовани-
ем хроматов цезия, которые не могут защитить сталь от дальней-
шего окисления. Проникновение цезия в сталь по границам зерен
происходит при выдержках стали в цезии при 700
°С в течение 100
ч при значении кислородного потенциала, равного
−
400 кДж/моль.
При более низких значениях кислородного потенциала проникно-
вения не наблюдалось. При тех же значениях времени выдержки и
температуры испытаний смесь цезия и теллура в соотношении 2:1
взаимодействует с коррозионно-стойкой сталью даже при таких
значениях кислородного потенциала, как
−590 кДж/моль.
Коррозия стали при температуре 680
°С в присутствии неболь-
ших количеств йода и теллура была слабой
; но при более высоких
отношениях Te/Cs наблюдалась более интенсивная коррозия обо-
лочки. В жидкой фазе реакция была более интенсивной, чем в
газовой.
Даже малые добавки кислорода (5 · 10
−2
ат. %) в цезий резко
увеличивают его агрессивность по отношению к стали. Например,
выдержка при температуре 650
°С в течение 4200 ч приводит к
глубине проникновения 125 мкм, причем наблюдается как фрон-
тальная, так и межкристаллитная коррозия. Элементарный цезий,
как известно, не взаимодействует с оболочкой при значении кисло-
родного потенциала, равного
−
400 кДж/моль. По другим данным
для протекания коррозии кислородный потенциал в цезии и оксида
цезия должен быть больше, чем
−350 кДж/моль.
Наиболее полно процесс взаимодействия цезия и коррозионно-
стойкой стали исследовали в запаянных ампулах из коррозионно-
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)