Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
301
Рис. 25.39. Диаграмма состояния системы Fe−О
2. Магнетит Fe
3
O
4
также имеет избыток кислорода, но мень-
ший, чем вюстит, поэтому в нем ниже и концентрация дефектов. В
магнетите происходит диффузия как катионов, так и анионов. Кри-
сталлическая структура магнетита изоморфна структуре шпинели.
3. Гематит Fe
2
O
3
является полупроводником n-типа. В нем
диффундируют преимущественно анионы. Оксид Fe
2
O
3
обладает
ромбоэдрической структурой с минимальной концентрацией де-
302
фектов и поэтому в наибольшей степени препятствует дальней-
шему окислению железа.
При температуре до 200−250 °С и нормальном давлении воздуха
на поверхности железа образуются тонкие пленки оксида Fe
2
O
3
;
при температуре до 570 °С (эвтектоидная точка на диаграмме
Fe−О) пленка оксидов состоит из Fe
3
O
4
и Fe
2
O
3
; при температуре
выше 570 °С окалина включает в себя все три оксида с преимуще-
ственным содержанием закиси железа FeO (ориентировочное соот-
ношение оксидов FeO:Fe
3
O
4
:Fe
2
O
3
= 100:10:1).
Образование значительного количества вюстита в оксидных
пленках при температуре выше 570 °С способствует существенно-
му снижению их защитных свойств, и при нагреве даже в течение
сравнительно малого времени на поверхности железа образуется
толстый слой окалины. Во влажном воздухе в результате электро-
химической коррозии поверхность железа покрывается слоем гид-
роокислов Fe(OH)
3
, Fe(OH)
2
, т.е. образуется ржавчина.
Повышение сопротивляемости сталей окислению в кислородо-
содержащих средах заключается, в основном, в строгом соблюде-
ние принятых норм водоподготовки ВВЭР.
В деаэрированной среде при температуре до 300 °С стационар-
ный потенциал перлитной стали отвечает области пассивации − на
поверхности образуется защитная оксидная пленкаFe
3
O
4
, замедля-
ющая коррозию. Переход от кислых сред к нейтральным и щелоч-
ным значительно замедляет коррозионные процессы. При темпера-
туре 300 °С и рН = 11÷12 скорость коррозии низколегированной
стали минимальна, при больших и меньших значениях рН она воз-
растает. Скорость коррозии перлитных сталей возрастает при уве-
личении в воде содержания кислорода, при наличии ионов хлора и
углекислоты, которая уменьшает рН. Увеличение скорости потока
теплоносителя до 10−12 м/с также приводит к увеличению скоро-
сти коррозии при повышенной температуре, что связано, по-
видимому, с улучшением доставки кислорода к поверхности ме-
талла и частичным разрушением пленки магнетита Fe
3
O
4
.
Для создания на перлитных сталях защитной пленки при-
меняется также обработка специальными веществами − так называ-
емыми комплексонами, например трилоном Б (комплексон III,
C
10
H
18
O
10
N
2
Na
2
). При такой обработке при соответствующих тем-
пературах на поверхности труб образуется прочно сцепленная с
303
металлом равномерная пленка магнетита Fe
3
O
4
, обладающая высо-
кими защитными свойствами.
Легирование является эффективным средством повышения кор-
розионной стойкости металлов. Наиболее важным легирующим
элементом, увеличивающим со-
противление окислению Fe и ста-
лей при повышенной температуре,
является Сr (рис. 25.40). Хроми-
стые стали благодаря образованию
плотной и прочной защитной
пленки оксидов относятся к кате-
гории лучших технических спла-
вов с повышенным сопротивлени-
ем окислению в газовой и паро-
водяной средах. На первых этапах
окисления на поверхности образ-
цов хромистых сталей окисляются
и Fe, и Сr с образованием оксидов
Сr
2
О
3
и FeO, причем в начале про-
цесса окисления в поверхностном
слое преобладают оксиды железа.
До настоящего времени нет
полной ясности, в каком виде находится Сr в защитной пленке при
длительном окислении, поскольку состав и структура оксидных
пленок зависят от многих факторов − концентрации легирующих
элементов, температуры и времени окисления. При длительном
окислении наблюдается общая закономерность − обогащение желе-
зом внешнего слоя окалины и обогащение легирующим элементом
внутреннего слоя, прилегающего к металлической подложке. В
связи с этим во внешних слоях защитного слоя часто наблюдается
преимущественное присутствие твердых растворов в оксидах желе-
за типа (Fe, Cr)
2
O
3
; в более глубоких слоях преимущественное при-
сутствие соединения FeO⋅Cr
2
O
3
.
При повышении температуры окисления различие в составе ок-
сидных пленок увеличивается: поверхностный слой пленки значи-
тельно обогащается оксидами железа. Защитные свойства пленки
оксидов улучшаются при увеличении содержания в ней Сr
2
О
3
. По-
скольку плотности оксидов Fe
2
O
3
и Сr
2
О
3
близки (соответственно
Рис. 25.40. Кинетика окисления
сплавов Fe−Cr при 1000 °С (за-
висимость объема поглощенного
кислорода от времени выдержки)
304
5100÷5200 кг/м
3
и 5210 кг/м
3
), обогащение защитных пленок окси-
дом не приводит к дополнительным объемным изменениям и
напряжениям, которые могли бы вызывать их разрушение.
На рис. 25.41 при-
ведены концентрации
Сr, обеспечивающие
высокое сопротивле-
ние окислению в зави-
симости от рабочей
температуры. Доста-
точная жаростойкость
при рабочей темпера-
туре 700 °С обеспечи-
вается содержанием в
стали 5 % Сr. При ра-
бочей температуре
1000−1100 °С содер-
жание Сr в стали
необходимо увели-
чить до 15−25 %.
Жаростойкость сталей повышает легирование Si и Аl, которые
образуют первичные оксиды SiO
2
и Аl
2
О
3
со свободными энергия-
ми их образования более низкими, чем у Сr
2
О
3
(см. рис. 24.8).
В зависимости от температуры окисления и состава сплава SiO
2
и Аl
2
О
3
взаимодействуют с оксидами железа, и в пленке возникают
как твердые растворы, так и соединения FeO ⋅ SiO
2
и FeO ⋅ Al
2
O
3
.
Более высокое сопротивление окислению сталей, легированных Аl
и Si, можно объяснить снижением диффузионной подвижности
ионов Fe в указанных фазах.
По сравнению с оксидами Fe и Сr оксиды Si и Аl имеют более
низкую плотность
2
SiO
(
ρ
=
3960 кг/м
3
,
23
Al O
ρ
=
2200 кг/м
3
). Поэтому
совместное присутствие в оксидных пленках железа оксидов Si или
Аl может привести к значительным объемным изменениям, воз-
никновению напряжений и разрушению защитных пленок. По-
видимому, это одна из причин того, что легирование сталей значи-
тельным количеством только Si или Аl не дает желаемого эффекта:
оксидные пленки обладают низкой прочностью. К этому необхо-
Рис. 25.41. Влияние концентрации Сr
на сопротивление окислению хромоникелевых (1)
и хромистых (2) сталей
305
димо добавить, что повышенная концентрация в стали Si (более
4 %) и Аl (выше 1,0−1,5 %) отрицательно сказывается на техноло-
гических свойствах − стали становятся малопластичными и склон-
ными к хрупкому разрушению.
Максимальное повышение жаростойкости дает одновременное
легирование несколькими элементами: Сr и Si, Сr и Аl или Cr, Si и
Аl. При этом легирование Сr повышает сопротивление окислению
в наибольшей степени, Si и Аl только усиливают действие Сr и в
качестве элементов, увеличивающих сопротивление окислению
сталей, не имеют самостоятельного значения. Другие легирующие
элементы играют второстепенную роль в процессах окисления.
Никель в небольших количествах (2−3 %) практически не ока-
зывает положительного влияния на подавление окисления стали.
Поэтому стали, легированные одновременно Сr и Ni, окисляются
подобно сплаву Fe−Сr.
Введение в перлитные стали в небольших количествах Мо
(0,5−0,7 %) и V (0,1−0,35 %) может оказать положительное влияние
на торможение окисления из-за торможения диффузионного мас-
сопереноса атомов в стали. Однако при превышении указанных
количеств Мо и V возможна интенсификация окисления вслед-
ствие возможного образования низкоплавких рыхлых оксидов V
2
O
5
(Т
пл
= 660 °С) и МоО
3
(Т
пл
= 795 °С).
25.5.4. Применение перлитных сталей в атомной технике
В связи с высокими требованиями, предъявляемыми к кон-
струкционным материалам ядерных реакторов, среди которых
важное место занимают пределы прочности и текучести, малая
чувствительность к концентраторам напряжений, высокая прока-
ливаемость и малая чувствительность к отпускной хрупкости, уг-
леродистые стали находят ограниченное применение в реакторо-
строении. Для изделий более крупного сечения нашли широкое
применение хорошо освоенные промышленностью перлитные и
легированные стали, обладающие большей прокаливаемостью и
лучшими механическими свойствами (табл. 25.12).
По мере накопления опыта реакторостроения выяснилась целе-
сообразность замены в ряде случаев хромоникелевой коррозионно-
306
Таблица 25.12
Условия эксплуатации оборудования АЭС и используемые материалы
Реактор
Оборудование первого контура
Условия
эксплуатации
Сталь
Тип Габариты
1
,
мм
р,
МПа
Т, °С
ВВЭР-440 Корпус реактора 3840/140 12,2
265−295
15Х2МФА
Парогенератор 3260/120 5,7 273 22К
Главный
циркуляционный
трубопровод
560/32 12,2
265−295
08Х18Н10Т
ВВЭР-1000 Корпус реактора 4535/190 15,7
290−320
15Х2НМФА
Парогенератор 4290/145 6,3 279 10ГН2МФА
Главный
циркуляционный
трубопровод
290/55 15,7
290−320
10ГН2МФА
Паропровод 630/25 6,4 287 16ГС
Трубопровод
питательной воды
159/6 5,7 180 08Х18Н10Т
РБМК-1000 Сепаратор 2300/105 7,6
260−275
22К + сплав
ЭИ898
Напорный
коллектор
1040/70 8,5
260−275
22К + сплав
ЭИ898
Высасывающий
коллектор
1020/70 7,6
260−275
22К + сплав
ЭИ898
Трубопровод
Ду800
828/38 8,5
260−275
22К + сплав
ЭИ898
Опускной
трубопровод
325/16 7,6
270−290
08Х18Н10Т
Трубопровод
питательной воды
426/24 5,7
177−190
Ст20
стойкой стали на стали перлитного класса. Это не только снижает
стоимость атомных электростанций, но и технически оправдано.
Например, перлитные стали не подвержены межкристаллитной
коррозии и коррозионному растрескиванию. В настоящее время
1
В числителе − диаметр, в знаменателе − толщина.
307
перлитные стали применяются в ядерных реакторах для изготовле-
ния трубопроводов, парогенераторов, корпусов и крышек реакто-
ров, теплообменников и других узлов, работающих в контакте с
водой, паром или жидкими металлами (например, Na или системой
Na−K) в интервале температур 250−580 °С (см. табл. 25.8).
Стали перлитного класса по сравнению с хромоникелевыми
коррозионно-стойкими сталями обладают более высокой тепло-
проводностью [33,5−50,2 Вт/(м ⋅ К) вместо 12,6−16,7 Вт/(м ⋅ К)] и
одновременно более низким коэффициентом линейного термиче-
ского расширения [(12,3−13,4) ⋅ 10
−6
К
−1
по сравнению с
(15−17) ⋅ 10
−6
К
−1
], что очень важно для снижения термических
напряжений в изделиях. Перлитные стали, кроме того, обладают
хорошими технологическими свойствами − способностью к де-
формации и сварке, что имеет существенное значение при изготов-
лении различных деталей и узлов реактора.
Испытания и накопленный опыт применения сталей показывают
перспективность применения теплоустойчивых композиций
Fe−Cr−Mo−V, Fe−Cr−Ni−Мо−V и некоторых других в атомной
энергетике.
Стали Fe−Cr−Mo и Fe−Cr−Mo−V применяют для корпусов водо-
водяных реакторов под давлением до мощности 440 МВт, для
энергетических транспортных реакторов (например, для ледоко-
лов). Изготовление металлоконструкций канальных кипящих реак-
торов (РБМК), условия работы и требования к материалам которых
менее жесткие, чем для корпусов ВВЭР, первоначально осуществ-
лялось из низколегированной стали 10ХСНД.
В настоящее время вместо стали 10ХСНД применяется более
прочная и высокотехнологичная сталь 10ХН1М, а для массивных
узлов и деталей корпусов реакторов типа ВВЭР созданы стали
15Х2МФАА, 15Х2НМФАА и 15Х3НМФАА. Все разработанные
стали отличаются от ранее применявшихся в отечественном реак-
торостроении и от сталей, используемых за рубежом для аналогич-
ного оборудования, более высокой прочностью в сочетании с по-
вышенной вязкостью и технологичностью при сварке. Сталь марки
10ХН1М практически не склонна к тепловой хрупкости в интерва-
ле температур 340−450 °С, однако обеспечивает полную прокали-
ваемость лишь при толщине до 50 мм. Поэтому для изделий тол-
308
щиной 200 мм и более применяют сталь аналогичного состава, но с
более высоким содержанием Ni (см. табл. 23.45), который увеличи-
вает прокаливаемость. Кроме того, Ni благоприятно влияет и на
повышение сопротивления хрупкому разрушению стали (см.
табл. 23.46). Для изготовления деталей большой толщины (до
600 мм) применяют стали Cr−Ni−Mo−V с содержанием Сr до 3 %.
Для корпуса ВВЭР-1000 была впервые применена сталь
15Х2НМФАА с σ
0,2
> 450 МПа при 350°С. Вначале предполагалось
для этой цели использовать сталь 15Х2НМФА, но затем было при-
нято решение использовать сталь повышенной чистоты по при-
чине, о которой говорилось выше. Сталь 15Х2НМФА была исполь-
зована только в одном корпусе (5-й блок НВАЭС) для опорной
обечайки, где нейтронный поток существенно ниже, чем на обе-
чайки активной зоны.
По сравнению с аналогичной сталью 15Х2МФАА без никеля
сталь 15Х2НМФАА имеет преимущества по прочности, пластич-
ности, вязкости и лучшую прокаливаемость. Вместе с тем повыше-
ние содержания никеля выше определенного предела (≈
1,3 %) су-
щественно ухудшает радиационную стойкость стали. Поэтому со-
держание никеля в стали ограничено величиной 1,3 %. Кроме того,
никель способствует сегрегации фосфора на границах зерен, уве-
личивая долю межзеренного разрушения при облучении. Поэтому с
целью устранения склонности стали 15Х2НМФАА тепловому и
радиационному охрупчиванию разработаны стали с пониженным
содержанием никеля, например, 15Х2МФА-А модификации А (с
содержанием никеля 0,2…0,4 %) и 15Х2МФА-А модификации Б (с
содержанием никеля 0,6…0,8 %), рассматриваемые в качестве ос-
новного металла корпуса и сталь Св-09ХГМТА как сварочный ма-
териал. (В американской стали типа А-533В, используемой для
корпусов реакторов за рубежом, содержание никеля ограничено
0,8 %).
Результаты механических испытаний образцов этих сталей по-
сле ускоренного облучения в исследовательском реакторе ИР-8 до
флюенса порядка 10
24
нейтр./м
2
при флаксе (1,2…1,4) · 10
16
м
−2
⋅ с
−1
и стали модификации. А после охрупчивающей термообработки на
отпускную хрупкость (480 °С в течение 1082 ч) показали отсут-
ствие хрупкого межзеренного разрушения в изломах образцов
Шарпи в облученном состоянии сталей 15Х2МФА-А модификации
309
А и модификации Б. Кроме того, было установлено, что для одной
из плавок стали 15Х2МФА-А модификации А после термообработ-
ки на отпускную хрупкость доля хрупкого межзеренного разруше-
ния была ниже, чем у стали 15Х2НМФА-А после аналогичной тер-
мообработки.
Новые модификации стали должны обеспечить безопасную экс-
плуатацию корпусов в течение 60 лет и ставится вопрос о сроке
службы АЭС с реакторами PWR и ВВЭР до 100 лет, могли бы
обеспечить величину предела текучести σ
0,2
> 450 МПа.
Помимо указанных сталей для корпусов реакторов в настоящее
время ведется разработка малоактивируемых сталей типа
15Х2В2ФАА, в которых молибден заменен на вольфрам. Имея
близкие (или даже несколько превосходящие) характеристики ра-
диационной стойкости стали 15Х2МФАА, сталь типа 15Х2В2ФАА
в зависимости от чистоты исходных материалов имеет после вы-
держки 100 лет от двух до нескольких порядков величины более
низкую удельную радиоактивность, что будет иметь большое зна-
чение в период утилизации выведенных из эксплуатации реакто-
ров. Однако, при отработке технологии получения стали с воль-
фрамом возникают сложности в процессе обеспечения гомогенного
распределения в стали вольфрама.
Для замены ранее применявшейся при изготовлении оборудова-
ния энергетических установок стали 22 К разработаны и освоены
промышленностью новые стали 10Н3МФА и 10ГН2МФА с повы-
шенной прочностью и свариваемостью не хуже углеродистой стали
22 К. Сталь 10ГН2МФА, применяемая в ВВЭР-1000 для корпусов
парогенераторов, главных трубопроводов внутренним диаметром
850 мм, компенсаторов объема, коллекторов, емкостей системы
аварийного охлаждения и защиты (САОЗ), наряду с более высокой
прочностью по сравнению с обычными котельными сталями типа
22 К обеспечивает и высокое сопротивление хрупкому разрушению
(см. табл. 25.8).
25.5.5. Взаимодействие перлитных реакторных сталей
с водородом
В Советском Союзе пуском в 1969 году энергетического реак-
тора В-3М (НВАЭС-2) мощностью 365 МВт был начат беспреце-
310
дентный для гражданского реакторостроения эксперимент по экс-
плуатации корпусов без общепринятой в мировой практике анти-
коррозионной наплавки (плакировки) из коррозионно-стойкой ста-
ли. Из 16 блоков ВВЭР 440/230 десять были изготовлены без анти-
коррозионного покрытия.
В процессе длительной эксплуатации ядерных реакторов кор-
пусная сталь испытывает радиационно-термическое старение, в
результате которого значительно повышается температура хрупко-
вязкого перехода. Выяснению роли водорода в этом процессе
охрупчивания корпусной стали посвящены работы сотрудников
ЦНИИКМ «Прометей» и ИАЭ им. И.В. Курчатова, причем значи-
тельный вклад в эти исследования внесли П.А. Платонов,
А.Д. Амаев, Е.А. Красиков и др. Основным мотивом проведения
исследований влияния водорода на охрупчивание корпусных ста-
лей ядерных реакторов явились известные данные о непосред-
ственной связи повреждений элементов оборудования тепловых
электростанций с процессами водородного охрупчивания.
Развитие радиационно-водородного охрупчивания потенциаль-
но возможно только для корпусов без антикоррозионного покры-
тия. Однако в мировой практике отмечаются случаи появления
трещин и других дефектов в элементах оборудования реакторных
контуров, изготовленных из коррозионно-стойких сталей, в том
числе на трубопроводах большого диаметра и в плакировке. Отме-
чается, что по мере старения оборудования при накоплении
флюенса быстрых нейтронов порядка 5 ⋅ 10
24
м
−2
(Е > 1 МэВ)
аустенитная коррозионно-стойкая сталь становится склонной к
межкристаллитному разрушению. Более того, оказалось, что пла-
кирующее покрытие в результате нейтронного воздействия может
приобретать свойство хладноломкости.
В Японии в плакировке кипящего реактора JPDR были обнару-
жены многочисленные трещины, некоторые из них достигли кор-
пусного металла и внедрились в него. Из этих фактов следует, что
анализ надежности как неплакированных, так и плакированных
корпусов необходимо проводить с учетом возможного радиацион-
но-водородного повреждения сталей.
Источниками водорода в реакторных системах являются: радио-
лиз воды; окисление циркония (см. п. 25.3); добавки водорода в
теплоноситель; разложение аммиака и гидразин нитрата, использу-
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)