Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
181
Рис. 24.32. Оксидные пленки на оболочках твэлов для условий,
характерных ВВЭР-1000
На рис. 24.33 видно, что при легировании кислородом до
0,13 % (сплав Э110-М1) склонность сплава Э110 к нодулярной
коррозии существенно
снижается. Вследствие это-
го полагают, что использо-
вание для сплава Э110 в
качестве основы губчатого
циркония может повысить
его свойства применитель-
но к использованию в каче-
стве оболочек твэлов реак-
торов с водой под давле-
нием.
По-видимому, модифи-
кации сплавов Э110 и Э635
будут основными материа-
лами оболочек твэлов на
Рис. 24.33. Нодулярная коррозия
во внереакторных условиях нодулей
при температуре 500 °С (методика ИРМ)
182
ближайшие десятилетия как для реакторов с водой под давлением,
так и для реакторов с кипящим теплоносителем.
В связи с тем, что базовый сплав Э635 существенно уступает
сплаву Э110 по коррозионной стойкости, разрабатываемые новые
модификации сплава Э635 и прогноз коррозионного поведения
сплава Э635М в режиме ВВЭР (см. рис. 24.32) позволяют надеяться
на то, что они обеспечат повышение глубины выгорания ядерного
топлива.
24.3.5. Влияние структурно-фазового состояния
на коррозию циркониевых сплавов
Коррозионное поведение сплавов циркония (так же, как и дру-
гие аспекты его поведения) существенно зависит от структурно-
фазового состояния сплавов, определяемого, в свою очередь, тер-
мической и термомеханической обработкой. Так, циркониевые
сплавы проявляют высокую коррозионную стойкость в структур-
ном состоянии, при котором содержание Nb в твердом растворе
минимально.
Примером влияния сложного легирования являются сплавы ти-
па циркалоя. Положительное влияние олова в этих сплавах реали-
зуется только в сочетании с железом и хромом.
В зависимости от типа легирования, характера взаимодействия
легирующих элементов с Zr и исходного состояния сплава цирко-
ниевые сплавы можно разбить на три группы.
1. Сплавы, в которых легирующие элементы имеют неограни-
ченную растворимость в Zr и образуют в результате взаимодей-
ствия с ним непрерывный ряд твердых растворов (Ti, Hf).
2. Сплавы, в которых легирующие элементы практически нерас-
творимы в α-Zr и присутствуют в нем в виде интерметаллидных
соединений. Это сплавы, содержащие Fe, Sn, Cr, Mo, Ni, Сu и др.
3. Сплавы, в которых легирующие элементы имеют неограни-
ченную растворимость в β-Zr и ограниченную растворимость в
α-Zr (Nb, Ta).
Для сплавов первой группы характерна слабая зависимость ме-
ханических свойств и коррозионной стойкости от термической об-
работки.
183
В сплавах второй группы термическая обработка сильно изме-
няет механические свойства и коррозионную стойкость. Структура
этих сплавов является многофазной, состоящей из слаболегирован-
ной циркониевой матрицы и включений интерметаллидных фаз.
Если коррозионная стойкость матрицы, содержащей малое ко-
личество легирующего элемента в твердом растворе, в какой-то
мере известна, то влияние интерметаллидных соединений на это
свойство изучено недостаточно. Установлено, тем не менее, что
скорость коррозии циркониевых сплавов может существенно зави-
сеть от количества, размеров и распределения интерметаллидных
частиц.
В качестве примера на рис. 24.34 изображена зависимость изме-
нения коррозионного привеса закаленного сплава Zr−Cu−Мо от
времени старения. Ухудшение коррозионной стойкости при увели-
чении времени старения выше 40 ч приписывают укрупнению мел-
кодисперсных интерметаллидов. Нисходящая часть кривой обу-
словлена, очевидно, обедне-
нием твердого раствора α-Zr.
Рис. 24.34. Зависимость коррозион-
ной стойкости в паре при 400 °С и
давлении 10 МПа сплава Zr + l %
Cu + l,5 % Mo, закаленного с темпе-
ратуры 1000 °С (выдержка 1 ч), от
времени старения при 500 °С
Таким образом, оптималь-
ному состоянию соответствует условие равномерного распределе-
ния мелкодисперсных интерметаллидов и максимальное обеднение
твердого раствора.
Для сплавов третьей группы характерна наиболее сильная за-
висимость механических свойств и коррозионной стойкости от
термообработки. Так, в сплавах системы Zr−Nb в закаленном со-
стоянии низкая коррозионная стойкость обусловлена присутствием
нестабильных структур: α′- и ω-фаз.
Как следует из диаграммы состояния системы Zr-Nb (см.
рис. 24.10), в ней при нагреве происходит довольно сильное изме-
нение растворимости ниобия в цирконии, прежде чем достигается
184
температура (α → β)-превращения. Поэтому при закалке из двух-
фазной (α + β)-области может происходить фиксирование при ком-
натной температуре нестабильного структурного состояния. В
частности, как было показано в п. 24.2, образуются метастабильные
α′-, β- и ω-фазы (последняя в участках, сильно обогащенных нио-
бием).
Пересыщение твердого раствора приводит к пониженной корро-
зионной стойкости. Для повышения коррозионной стойкости необ-
ходимо обеспечить распад твердого раствора и добиться макси-
мальной равновесности структурных составляющих α-Zr и β-Nb;
содержание ниобия в последней должно быть на уровне 85−90 %.
Поскольку коррозионные свойства Zr−Nb-сплавов существенно
зависят от структурно-фазового состояния, очень важны режимы
окончательной термообработки. Наилучшие результаты дает отжиг
ниже монотектоидной горизонтали (см. рис. 24.10), при котором
происходит обеднение α-фазы ниобием и замена фазы β-Zr на
β-Nb. Отжиг при более высокой температуре может привести к по-
вышению доли непревращенной фазы β-Zr и ухудшению сопро-
тивления коррозии.
Особенно сильно структурное состояние влияет на коррозион-
ное поведение сплава Zr + 2,5 % Nb. Для этого сплава еще в боль-
шей, чем у сплава Zr + 1 % Nb, степени наилучшие результаты дает
равновесное состояние сплава, полученное отжигом после холод-
ной деформации ниже монотектоидной горизонтали, когда наибо-
лее полно происходит обеднение ниобием α-фазы. При этом в це-
лях оптимизации соотношения сопротивления коррозии и проч-
ностных свойств отжиг производится обычно при не слишком вы-
сокой температуре (около 540 °С).
Однако желание получения более высоких прочностных свойств
и высокого сопротивления ползучести привело к использованию
сплава Zr + 2,5 % Nb в состоянии термомеханической обработки,
которая состоит в закалке из (α+β)-области, холодной деформации
с последующим старением. Оказалось, что различные сочетания
холодной деформации и старения дают резко различающиеся ре-
зультаты по коррозионной стойкости. На рис. 24.35 показаны кри-
вые привеса сплава Zr + 2,5 % Nb в различных состояниях, которые
можно разбить на две группы: после старения в течение 6 ч, когда
185
распад закаленной
структуры завершился
не полностью, и после
старения в течение 24
ч, когда этот распад
практически завер-
шился. Привесы для
крайних значений в
этих группах разли-
чаются в 10 раз.
Таким образом,
для сплава Zr + 2,5 %
Nb, так же как и для
сплава Zr + 1 % Nb,
вопрос об обеспече-
нии коррозионной
стойкости сводится к
вопросу оптимизации
соотношения проч-
ностных свойств и
сопротивления корро-
зии.
Для обеспечения
полноты распада α′-
фазы нужно повышать температуру и время старения, но при этом
нельзя перейти границу, когда начнется рекристаллизация (пре-
вращение пластинчатой структуры в равноосные зерна) и интен-
сивная коагуляция мелкодисперсной β
Nb
-фазы. Наряду с термиче-
ской обработкой на коррозионную стойкость циркониевых спла-
вов, главным образом третьей группы, заметное влияние оказывает
механическая обработка. Так, сплавы Zr−Nb, деформированные
при Т < Т
рекр
, приобретают высокую коррозионную стойкость,
сравнимую со стойкостью сплавов после отпуска в области α-
фазы, а иногда даже выше.
Такой эффект обычно объясняют образованием в процессе про-
катки или волочения текстуры. Поскольку кристаллографическая
структура растущих зерен оксидной пленки согласуется с металли-
ческой подложкой, то при наличии текстуры взаимная разориенти-
Рис. 24.35. Влияние степени холодной деформа-
ции и длительности старения при 500 °С на корро-
зию закаленного с 880 °С сплава Zr + 2,5 % Nb в
воде: а − Т = 316 °С, р = 10,5 МПа; б − Т = 360 °С,
р
= 18 МПа
186
ровка зерен растущей оксидной пленки и подложки будет мини-
мальной. Это приводит к уменьшению дефектных зон в пленке ок-
сида и повышению ее защитных свойств.
24.3.6. Влияние внешних факторов на коррозию
циркониевых сплавов
К основным внешним факторам следует отнести механическое
воздействие, состав теплоносителя, тепловые потоки и действие
излучений.
Фреттинг-коррозия. Циркониевые сплавы имеют относитель-
но высокое сопротивление коррозии в воде умеренных параметров,
типичных для энергетических реакторов, пока на поверхности ме-
талла имеется тонкая оксидная пленка. Если эту пленку удалить, то
произойдет быстрое окисление с образованием новой оксидной
пленки, выполняющей защитные функции. В случае постоянного
удаления возникающей пленки, например, за счет соприкосновения
с другими поверхностями (т.е. трения и износа), возникает процесс
удаления металла с поверхности, получивший название фреттинг-
коррозии. Наиболее подвержены фретинг-коррозии места контакта
оболочек твэлов с дистанционирующими решетками, вибрирую-
щими под влиянием турбулентности потока и пульсации давления
теплоносителя.
Фреттинг-коррозия нередко реализуется на практике и может
привести к повреждению тепловыделяющих элементов, чехловых
труб или направляющих каналов. Скорость фреттинг-коррозии за-
висит от многих факторов, включая частоту и силу соприкоснове-
ний, прочность оксидной пленки, агрессивность окружающей сре-
ды и т.п.
Основной метод борьбы с этим явлением состоит в предотвра-
щении вибраций, приводящих к периодическому соприкосновению
поверхности циркониевых изделий с другими деталями, например,
использование дистанционирующих решеток пружинного типа.
Назначение таких решеток − предохранить твэлы от выскакивания
из фиксированных гнезд под действием вибрации.
Состав теплоносителя. Основные требования к организации
водно-химического режима (ВХР) АЭС с ВВЭР сводятся к обеспе-
чению целостности защитных барьеров за счет снижения коррози-
187
онного воздействия теплоносителя с химическими добавками на
конструкционные материалы. Не менее важной и все более значи-
мой становится задача снижения радиационных полей от оборудо-
вания первого контура и накопления продуктов коррозии (шламо-
вой составляющей и радиоактивных продуктов коррозии) в техно-
логическом контуре.
Определяющими химическими параметрами существующего
ВХР теплоносителя первого контура являются: оптимальная сумма
щелочных компонентов на всех этапах топливного цикла, содержа-
ние водорода и кислорода. Поддержание корреляционно-стабиль-
ной концентрации щелочных компонентов является сложновыпол-
нимой задачей − прямое измерение щелочных компонентов, непо-
средственно определяющих оптимизацию взаимодействия тепло-
носителя с конструкционными материалами, затруднительно.
Как известно, основные химические параметры первого конту-
ра − «щелочные компоненты», «аммиак», «водород» − связаны
между собой. Роль аммиака при этом двойная: поддержание необ-
ходимого рН теплоносителя на определенных этапах топливного
цикла и обеспечение необходимой концентрации водорода в тех-
нологическом контуре. Водород в группе этих химических пара-
метров можно выделить как интегральный, влияющий на два дру-
гих химических параметра и более других отражающий параметры
работы реакторной установки. Следовательно, параметр «водо-
род» может быть использован для управления ВХР теплоносителя
первого контура АЭС с ВВЭР. Этому способствует и тот факт, что
водород, как химический параметр, имеет широкий диапазон нор-
мируемого значения, что и позволяет оптимизировать режим на
различных уровнях мощности.
Коррозинно-активный химический параметр «кислород» также
играет существенную роль в активном взаимодействии теплоноси-
теля с конструкционными материалами. Попадание его сверх допу-
стимой нормы (а она очень мала) с подпиточной водой не может
быть исключено. При этом для связывания кислорода необходимо
достаточное время, за которое уже могут пройти процессы нега-
тивного характера. Путь, препятствующий попаданию кислорода в
теплоноситель, только один − возможность его автоматического
измерения, позволяющая вовремя откорректировать дозировку реа-
гента (гидразина) либо восстановить параметры работы деаэратора
188
(в случае его работы). Так, на Кольской АЭС для блоков 3 и 4 с ре-
акторными установками ВВЭР-440 проекта В-213 осуществля-
ется постоянная дозировка гидразина в теплоноситель. Данные хи-
мического мониторинга реализуемых на этих блоках технологий
поддержания ВХР позволяют сделать определенные выводы по
возможности снижения поступления кислорода в теплоноситель и
установить пути корреляции ведения режима в целом.
Щелочной режим в данном случае обеспечивает максимальную
коррозионную устойчивость конструкционных материалов.
Например, в АСТ, кроме рН, установлены следующие предельные
значения показателей качества реакторной воды: хлоридов с фто-
ридами − 0,1 мг/кг; кислорода − 0,01 мг/кг; продуктов коррозии в
пересчете на Fe при стационарных режимах − 0,05 мг/кг, при пере-
ходных режимах − 0,2 мг/кг; удельной активности − 3,7 ⋅ 10
6
Бк/кг.
Таким образом, вопрос о влиянии состава теплоносителя на
коррозию циркониевых сплавов в основном сводится к вопросу о
содержании кислорода и водорода, хотя иногда и приходится рас-
сматривать другие компоненты теплоносителя, например добавки
борной кислоты в ВВЭР. При этом часто содержание кислорода
является наиболее сильно влияющим фактором.
Облучение. По сравнению с действием кислорода роль облуче-
ния кажется несущественной. Однако имеются примеры, когда
действие облучения является резко доминирующим. Например,
сплав системы Zr−Fe−Ni, который во внереакторных условиях про-
являет явное преимущество по сравнению со сплавами Э110, Э125
и циркалой-4, но в условиях облучения его окисление оказывается
катастрофически быстрым.
Облучение усиливает коррозию практически всех сплавов цир-
кония. Единственным сплавом, для которого отмечено положи-
тельное влияние облучения, по крайне мере в начальной стадии,
является сплав Zr−2,5 % Nb, особенно в состоянии после закалки и
отпуска. Этот эффект можно объяснить тем, что облучение стиму-
лирует более глубокий распад α (или α′) фазы, приводя к ее боль-
шему, чем без облучения, обеднению ниобием.
Механизм воздействия облучения на коррозию Zr недостаточно
ясен. Существует два аспекта действия облучения. С одной сторо-
ны, создание дефектов в оксидной пленке, способствующих транс-
189
порту кислорода из теплоносителя к поверхности металла. С дру-
гой стороны, облучение путем радиолиза теплоносителя вызывает
усиление взаимодействия последнего с Zr как за счет повышения
концентрации атомарного кислорода, так и в особенности за счет
образования неустойчивых радикалов НО
2
и О
2
+
.
Нодулярная коррозия. Полагают, что именно образование ра-
дикалов в результате радиолиза является причиной специфи-
ческого явления − очаговой (нодулярной) коррозии циркониевых
сплавов. Очаги коррозии, обнаруживаемые на твэлах, имеют диа-
метр обычно несколько десятых долей миллиметра и глубину от
нескольких десятков до 100−200 мкм.
Нодулярную коррозию наблюдали также и на внутренней по-
верхности длительно работающих технологических каналов реак-
торов РБМК и тяжеловодного реактора SGHWR. В то же время но-
дулярная коррозия не отмечается на каналах реакторов CANDU, в
теплоноситель которого для подавления радиолиза вводится водо-
род. В реакторах ВВЭР для подавления радиолиза в теплоноситель
вводят аммиак. Интенсивность нодулярной коррозии пропорцио-
нальна плотности нейтронного потока и обычно коррелирует с
распределением нейтронного потока по высоте активной зоны ре-
актора. Усиление нодулярной коррозии вплоть до образования
сплошных поясков из слившихся очагов наблюдается обычно вбли-
зи дистанционирующих решеток, что связывают с электрохимиче-
скими процессами
1
.
Типичный вид поперечного сечения очага коррозии на поверх-
ности канальной трубы реактора РБМК из сплава Zr−2,5% Nb, об-
разовавшегося за 13,5 лет после начала эксплуатации, показан на
рис. 24.36.
Природа нодулярной коррозии еще недостаточно ясна. Имеются
экспериментальные данные, показывающие, что образование оча-
гов чаще всего происходит в области частиц интерметаллидов. По-
лагают, что интерметаллиды, вкрапленные в оксидную пленку, со-
здают «короткозамкнутую» цепь для электронов, облегчая в этой
области образование ионов кислорода. Образование радикалов в
результате радиолиза усиливает эффект структурной неодно-
родности, такой же усиливающий эффект создают электрохимиче-
1
Физическое материаловедение. − Т. 2. П. 8.3.1
19
ские процессы вблизи деталей сбо-
рок из коррозионно-стойкой стали.
Как было отмечено выше, сплав
Э110 обладает высокой коррозион-
ной стойкостью в воде под давлени-
ем (например, в ВВЭР), но подвер-
жен нодулярной коррозии при кипе-
нии и повышенном содержании кис-
лорода (например, в реакторах
РБМК). Сплав Э635, уступая сплаву
Э110 по равномерной коррозии в
ВВЭР, имеет преимущества в стой-
кости к нодулярной коррозии при
кипении с наличием кислорода (см.
рис. 24.33).
24.4. Взаимодействие циркония и его сплавов
с водородом
Циркониевые сплавы при использовании в качестве оболочек
твэлов, деталей ТВС и каналов подвержены наводороживанию.
Основным источником накопления водорода является газ, осво-
бождающийся при взаимодействии Zr с водой по реакциям (24.16).
Существуют и другие источники наводороживания оболочки,
например водород, сорбированный топливом в виде паров воды,
углеводородных соединений, а также водород, находящийся под
оболочкой твэла.
Из диаграммы состояния ZrH (рис. 24.37) следует, что:
1) -Zr растворяет водород в большом количестве;
2) водород снижает температуру аллотропического ( )-пре-
вращения до 550 °С, и при этой температуре твердый раствор -Zr
эвтектоидно распадается на -Zr и -фазу; эвтектоид образуется с
41 ат. % Н;
Рис. 24.36. Типичный вид ок-
сидной пленки при нодулярной
(очаговой) коррозии на сплаве
Zr + 2,5 % Nb (100)
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)