Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
171
где Δm
−
привес; τ − время; А и п − постоянные. В зависимости от
условий окисления, состава и подготовки поверхности образца по-
казатель степени п меняется от 1/3 до 1, что указывает на то, что
характер протекания процесса окисления изменяется от кубическо-
го закона до линейного.
Рис. 24.25. Обобщенное схематическое изображение процессов, протекающих
в оксидной пленке циркониевого сплава
В начальный период показатель степени п = 0,5, что соответ-
ствует механизму диффузии кислорода через слой оксида циркония
по анионным вакансиям.
После достижения толщины пленки около 1 мкм закон квадра-
тичной параболы прироста толщины сменяется на закон кубиче-
ской параболы, т.е. п ≈ 0,33.
Когда толщина пленки достигает примерно 3 мкм, окисление
существенно ускоряется и уже подчиняется линейному закону, т.е.
значение п = 1. Явление перехода к линейному закону получило
название перелома (рис. 24.26), а толщина пленки, при которой
наступает перелом − критической толщины.
При достижении критической толщины в пленке образуются
микропоры, продольные и поперечные микротрещины, через кото-
рые относительно свободно проникает вода (или пары воды) и во-
дород, и лимитирующим фактором становится диффузия кислоро-
да через весьма тонкий барьерный слой неповрежденного оксида
циркония, прилегающего непосредственно к металлу. Толщина
этого слоя остается постоянной (растет при этом внешний растрес-
172
кавшийся слой), в ре-
зультате чего поток
диффундирующих че-
рез барьерный слой
атомов остается по-
стоянным и, следова-
тельно, постоянна ско-
рость роста общего
слоя оксида.
С повышением тем-
пературы окисления
критическая толщина
пленки возрастает, а
время до перелома
уменьшается.
При переходе через перелом изменяется не только кинетика
окисления, но и внешний вид и прочность пленки. До перелома
пленка − черного цвета, блестящая, хорошо сцепленная с металлом.
Она является эффективным барьером против коррозии, состав ее
достехиометрический и отвечает формуле ZrO
2−х
, где х ≤ 0,05. По-
сле перелома цвет постепенно изменяется от черного до белого,
проходя через серые оттенки.
При толщине 50−60 мкм пленка становится рыхлой, осыпаю-
щейся. В некоторых случаях это принимается как исчерпание рабо-
тоспособности изделия из циркониевого сплава. Состав белой
пленки стехиометрический.
Коррозионная кинетика циркониевых сплавов чрезвычайно
сильно зависит от многих факторов, основными из которых явля-
ются: наличие примесей и легирующих элементов; структурное
состояние сплава, формирующееся на всех этапах обработки; каче-
ство и чистота поверхности изделия; наличие и характер распреде-
ления остаточных напряжений; состав теплоносителя (примеси −
содержание кислорода и водорода); параметры теплоносителя и его
состояние (вода под давлением, пароводяная эмульсия); наличие и
интенсивность нейтронного потока; различного рода механические
воздействия, удары, трение и т.п.
Есть несколько гипотез, объясняющих наступление явления пе-
релома. Чаще всего его связывают с напряжениями, возникающими
Рис. 24.26. Кинетические кривые окисления Zr
в воде при 370 °С:
1 − йодидный Zr с 0,007 % N; 2 − губчатый Zr
с 0,003 % N; 3 − йодидный Zr с 0,003 % N
173
в пленке вследствие разницы в удельных объемах металлического
Zr и его оксида (отношение
2
ZrO Zr
VV=
1,56). Напряжения в пленке
и металлическом подслое возрастают с ростом толщины пленки.
Кроме того, с ростом толщины уменьшается эластичность и увели-
чивается дефектность пленки. В конечном итоге, как полагают, это
приводит к ее растрескиванию и наступлению перелома.
Явление перелома на кривой окисления иногда рассматривают с
позиции возможности фрагментации оксидной пленки, образую-
щейся на поверхности, так как считают, что плотная черная оксид-
ная пленка, образующаяся в начальный период окисления на моно-
кристалле циркония, также является монокристаллической, а белый
оксид после перелома имеет поликристаллическое строение.
Вместе с тем существуют факты, говорящие о том, что приле-
гающий к металлу слой оксида является аморфным, и речь может
идти скорее не о фрагментации, а о рекристаллизации оксидной
пленки.
Во всяком случае, все рассмотренные механизмы обеспечивают
наличие коротких «быстрых» каналов диффузии кислорода и водо-
рода.
24.3.4. Влияние примесей и легирующих элементов
на коррозионную стойкость циркония
Полагают, что наиболее высоким сопротивлением окислению в
сухом кислороде обладает чистый цирконий. Однако коррозионная
стойкость Zr в очень сильной степени зависит от содержания даже
малых количеств примесей, что особенно проявляется при взаимо-
действии с водой или паром при повышенных температурах.
Растворенный в Zr кислород в количестве, не превышающем не-
сколько десятых долей процента, незначительно влияет на скорость
окисления циркония. С увеличением содержания кислорода ско-
рость окисления заметно возрастает.
К наиболее вредным примесям относится азот. Азот, так же как
и кислород, образует с Zr твердые растворы больших концентраций
(при 500 °С в α-Zr растворяется до 3,7 % азота). Присутствие азота
существенно уменьшает коррозионную стойкость Zr и его сплавов.
При этом эффект присутствия азота реализуется как в случае рас-
174
творения его в сплаве, так и в коррозионной среде. Представление
о влиянии азота дает рис. 24.26, из которого следует, что увеличе-
ние содержания азота от 0,003 до 0,007 % снижает время до дости-
жения перелома на порядок величины. Допустимым считается его
содержание не более 0,0020,003 %. Отрицательное влияние азота
связывают с увеличением числа анионных вакансий при его рас-
творении в оксиде ZrO
2
. С другой стороны, азот образует нитрид
ZrN, нерастворимый в ZrO
2
и потому располагающийся по грани-
цам зерен оксида. Это облегчает транспорт кислорода к поверхно-
сти Zr вследствие появления дополнительных путей проникнове-
ния кислорода к металлу.
К примесям, отрицательно влияющим на коррозионную стой-
кость, следует отнести и углерод, образующий с Zr карбид ZrC.
Поэтому он действует аналогично азоту.
Следует отметить и отрицательную роль водорода. Водород
в -Zr растворяется незначительно, поэтому при выделении водо-
рода по реакции окисления циркония
2O
2
+ Zr ZrO
2
+ 2e +
2+
,
2+
+ 2e + H
2
O O
2
+ 2H
+
,
(24.16)
где анионная (кислородная) вакансия, e электрон, он образует
гидриды ZrH
2
в приповерхностном слое. При этом защитная окси-
дная пленка при росте гидридов может быть повреждена и тем са-
мым ускорены коррозионные процессы.
Отрицательная роль водорода может усилиться, если в припо-
верхностном слое имеются интерметаллиды или неметаллические
включения, создающие условия для концентрирования водорода.
В воде и паре примеси и легирующие элементы следующим об-
разом влияют на коррозионную стойкость циркония:
1) Н, N, С, О, Ti, U, Al, Са, Mg, Cl, Si, Pb, Mo, Zn, La, Ce, Ga, V,
Be, Та ускоряют коррозию;
2) Sn, Sb, Fe, Cr, Ni ослабляют вредное действие элементов пер-
вой группы;
3) Hf, Cu, W нейтральны.
Существенно, что действие вредных примесей при одновремен-
ном их содержании в Zr суммируется; при этом может проявляться
явление синергизма, т.е. взаимное усиление действия друг друга
при одновременном содержании нескольких примесей. Это приво-
дит к тому, что использование чистого Zr возможно только при та-
175
ком низком содержании вредных примесей, достижение которого
требует неоправданно больших усилий. Поэтому отрицательное
влияние примесей стараются компенсировать соответствующим
легированием.
При выборе легирующих элементов исходят из необходимости
обеспечения комплекса свойств сплава, необходимого для выпол-
нения своего функционального назначения (например, оболочки
твэлов или канальные трубы). В этот комплекс свойств входят:
обеспечение низкого сечения захвата тепловых нейтронов, обеспе-
чение механической надежности (т.е. высокие прочностные свой-
ства при достаточно высокой пластичности), отсутствие долгожи-
вущих радиоактивных изотопов, обладающих жестким гамма-
излучением и, наконец, высокая коррозионная стойкость.
Наиболее широко используют в практике легирующие элемен-
ты: Nb, Sn, Fe, Cr, Cu, Mo, Ni. Если говорить строго в отношении
очень чистого Zr, то все эти элементы ухудшают его коррозионную
стойкость (рис. 24.27). Единственным элементом, практически не
изменяющим коррозионную стойкость чистого Zr, является железо.
Указанные элементы различным образом влияют также на погло-
щение сплавом водорода.
Рис. 24.27. Влияние легирующих элементов на коррозию Zr:
а − в воде (350 °С, 3000 ч); б − в паре (400 °С, 3000 ч)
На рис. 24.28 представлены отношения количеств поглощения
водорода сплавом к поглощению чистым цирконием. Видно, что
Nb и Sb существенно уменьшают поглощение водорода; в
наибольшей степени увеличивает поглощение водорода Ni.
176
Если в отечественной практике
использования получили распро-
странение главным образом
Zr−Nb-сплавы (см. табл. 24.3), то
за рубежом основными являются
сплавы, основанные на легирова-
нии оловом (циркалой-2 и цирка-
лой-4). Это различие сложилось
исторически на основании того,
что отечественная циркониевая
промышленность начинала разви-
ваться на йодидном чистом Zr, в
то время как западная базирова-
лась на более загрязненном азо-
том цирконии.
Ниобий не только повышает
прочностные характеристики цир-
кониевых сплавов (см. п. 24.2), но
в небольших количествах (см.
рис. 24.27,а) оказывает стабилизирующее действие на их коррози-
онную стойкость в воде, нейтрализуя влияние вредных примесей.
Для сплавов, легированных до 5 % Nb, отмечается отсутствие рез-
кого перелома на кривой окисления в области температур
300−500 °С; относительно слабо изменяя влияние N, Al и С, нио-
бий существенно блокирует отрицательное влияние Si, Ni, Fe.
С повышением содержания ниобия коррозионная стойкость
сплавов Zr−Nb снижается, поэтому сплав Zr + 2,5 % Nb, обладая
повышенными прочностными свойствами, менее коррозионно-
стоек, чем сплав Zr + 1 % Nb. Полагают, что один из механизмов
положительного влияния Nb заключается в том, что в процессе
окисления в пленке ZrO
2
возможно присутствие ниобия в виде
Nb
2
O
5
или 6ZrO
2
⋅ Nb
2
O
5
, которые, располагаясь по границам кри-
сталлитов ZrO
2
, способствует «залечиванию» дефектов защитной
пленки.
Олово, введенное в небольших количествах в загрязненный Zr,
повышает его коррозионную стойкость в воде и паре (рис. 24.29).
Смысл введения Sn двоякий: во-первых, Sn улучшает механиче-
ские свойства и жаропрочность циркония (см. п. 24.2); во-вторых,
Рис. 24.28. Отношение количеств
а
поглощенного водорода бинарным
сплавом Zr−Me к поглощению чи-
стым цирконием
177
оно парализует вредное влияние
примесей, особенно азота, однако
повышение содержания Sn выше
0,5−1 % приводит вновь к увели-
чению привеса (см. рис. 24.29).
Положительное влияние Sn на
коррозионную стойкость Zr объ-
ясняется возможностью образо-
вания двухфазной пленки
(ZrO
2
−SnO
2
), свойствами и ха-
рактером распределения оксида
SnO
2
, в частности, расположени-
ем его на межкристаллитных
границах оксида ZrO
2
. При этом
между содержанием Sn и допу-
стимой концентрацией N суще-
ствует зависимость:
Содержание Sn, % ........................... 0,5 1,0 2,0 2,5 3,0
Допустимое содержание N, % ........ 0,002 0,003 0,006 0,007 0,008
Вместе с тем следует отметить, что Sn оказывает весьма отрица-
тельное влияние на коррозионную стойкость чистого Zr (например,
йодидного) в воде и паре. Особенно резко это проявляется при по-
вышенных температурах и длительных выдержках. Отмечается
возрастание скорости коррозии с увеличением концентрации Sn, а
также наличие перелома на кривой окисления, после которого ско-
рость окисления существенно возрастает.
Элементы Fe, Cr, Сu, Мо и Ni хотя и используются для легиро-
вания циркониевых сплавов, но их применение основано, главным
образом, на эмпирических данных, а механизмы и закономерности
влияния их на коррозионную стойкость Zr не установлены.
Неплохую стойкость в паре показали сплавы Zr−Cr при содер-
жании Сr до 1,5 %; Fe и Мо показали отрицательное действие на
коррозионную стойкость бинарных сплавов, хотя в многокомпо-
нентных сплавах они могут оказывать положительное влияние. В
двойной системе Zr−Sn, как оказалось, небольшие добавки Fe, Cr и
Ni действуют облагораживающе, понижая скорость коррозии.
Рис. 24.29. Влияние содержания Sn
на коррозионную стойкость губча-
того Zr (содержание N − 0,006 %)
178
Минимальное значение скорости коррозии находится в области
содержания этих элементов около 0,2 %. Однако в связи с тем, что
Ni способствует абсорбции водорода циркониевыми сплавами (см.
рис. 22.28), в качестве перспективного легирующего элемента его
не рассматривают, а в последнее время появилась четкая тенденция
замены его другими элементами или полного отказа от его исполь-
зования. Например, первоначальный состав конструкционного
сплава циркалой-2 содержал все три дополнительных элемента.
Впоследствии был разработан «безникелевый» сплав циркалой-4 с
содержанием Ni не более 0,007 % (см. табл. 24.3).
Выше было рассмотрено влияние элементов в бинарных систе-
мах. В более сложных системах роль легирующих элементов может
измениться и качественно, и количественно, что проявляется, в
частности, при легировании циркония, содержащего вредные при-
меси. Влияние элементов может проявляться различно и при раз-
ных условиях. Например, медь, влияющая отрицательно на корро-
зию в воде при 350 °С, в паре при 400−500 °С может обеспечить
высокую коррозионную стойкость. Примером влияния сложного
легирования являются сплавы ти-
па циркалой − положительное
влияние олова в этих сплавах реа-
лизуется только в сочетании с же-
лезом и хромом.
Сплав Э635 имеет существен-
ное преимущество перед сплавом
циркалой-4 в коррозионной стой-
кости (рис. 24.30).
Изменение содержания основ-
ных легирующих элементов в
сплавах типа Э635 приводит к
существенным изменениям корро-
зионной стойкости. Так, установ-
лено, что снижение концентрации
Sn (при стандартных 1 % Nb и
0,3÷0,4 % Fe) от 1,5 до 0,8 % очень сильно снижает привес массы
при автоклавных испытаниях в паре при 400 °С. В сплавах с 1,2 %
Sn и 0,3÷0,4 % Fe снижение содержания Nb от 1,3 до 0,6 % снижает
Рис. 24.30. Зависимость коррозии
оболочек твэлов из сплавов цирка-
лой-4 (1) и Э635 (2) от содержания
Li в воде (автоклавное испытание в
течение 300 суток при 360 °С и σ =
= 18,6 МПа)
179
привес на 50 %, а при снижении содержания Sn до 0,8 % привес
уменьшается еще на 30 %.
При изменении содержания Fe в интервале от 0,1 до 0,6 % (при
0,8 % Sn и 1 % Nb) минимумом привеса массы наблюдается при
(0,3−0,4) % Fe.
В воде при 360 °С снижение содержания Sn от 1,5 до 0,8 %
(в сплавах с 1 % Nb и 0,3÷0,4 % Fe) сильно снижает коррозию.
В сплавах с 1,2 % Sn и 0,3÷0,4 % Fe уменьшение содержания Nb от
1,3 до 0,6 % снижает привес почти на 40 %, а при снижении содер-
жания Sn до 0,8 % привес меньше еще на 10−15 %.
От величины соотношения концентраций ниобия и железа зави-
сят не только технологические свойства сплава Э635. Как видно из
рис. 24.31, величина привесов сплава Э635 после испытаний при
Т = 360 °С в воде и в воде с литием является немонотонной функ-
цией величины K = Fe/(Fe
+
Nb).
Из рис. 24.31 также следует, что для повышения коррозионной
стойкости сплава Э635 за счет оптимизации соотношения железа и
ниобия по имеющимся результатам автоклавных испытаний следу-
ет выбрать K
опт
= 0,30. Тогда, задавая содержание железа 0,35 %,
получаем соответствующее содержание ниобия в сплаве 0,8 %. Та-
ким образом, для повышения коррозионной стойкости сплава Э635
можно рекомендовать сплав, содержащий 0,8 ± 0,1 % Nb и
0,35 ± 0,03 % Fe. Полученные результаты подтверждают правиль-
ность выбора содержания ниобия и железа в составе модернизиро-
ванного сплава Э635М, разработанного А.В. Никулиной с сотруд-
никами на основе базового сплава Э635.
Применяемые в России промышленные сплавы циркония для
оболочек Э110 и Э635 существенно отличаются друг от друга по
сопротивлению коррозии. Сплав Э110 проявляет очень высокую
коррозионную стойкость в водно-химическом режиме ВВЭР (рН ≈
≈ 11−12 с высоким содержанием водорода в теплоносителе)
(рис. 24.32), в кипящем безкоррекционном режиме РБМК или в вы-
соконапряженных реакторах судовых ядерно-энергетических уста-
новок ледоколов, а также в будущем в плавучих АЭС, но проявляет
склонность к так называемой нодулярной коррозии (рис. 24.33).
Сплав Э635 менее склонный к нодулярной коррозии, проявляет
180
существенно большую общую коррозию в режиме ВВЭР (см.
рис. 24.32).
Рис. 24.31. Зависимость привеса сплавов типа Э635 при коррозионных
автоклавных испытаниях от величины соотношения концентраций
железа и ниобия
Поскольку в России в ближайшие десятилетия запланировано
строительство АЭС различной мощности и назначения в основном
с реакторами с водой под давлением, то модификация сплавов, о
которой говорилось выше, была направлена на сближение сплавов
не только по прочностным свойствам, но и по сопротивлению
коррозии в режиме ВВЭР, в том числе с поверхностным кипением,
что характерно для судовых установок, плавучих АЭС и
АЭС-2006-2009.
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)