Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
161
Циркониевый угол фазовой диаграммы тройной системы
Zr−Nb−Fe при 580 °С, полученный на основании исследований
сплавов типа Э635 с различным содержанием ниобия (0,71−1,25 %)
и железа (0,10−0,68 %), приведен на рис. 24.20. В табл. 24.5 пред-
ставлены результаты исследования фазового состава указанных
сплавов после окончательной термообработки (трехкратная холод-
ная прокатка и заключительный отжиг при 580 °С, 3 ч).
Рис. 24.20. Фрагмент фазовой диаграммы Zr−Nb−Fe (разрез при 580 °С)
и типичная микроструктура сплавов:
L − фаза Лавеса Zr(Nb, Fe)
2
, Т − фаза (Zr, Nb)
2
Fe (А.В. Целищев и др.)
162
В действующих технических условиях (ТУ) в слитках из сплава
Э635 содержание ниобия допускается в пределах 0,9−1,2 %, а желе-
за − 0,30÷0,47 %. Таким образом, величина отношения Nb/Fe может
меняться в широких пределах от 1,9 до 4. Следовательно, сплав,
соответствующий требованиям ТУ, может иметь двухфазную или
трехфазную структуру. При наличии в сплаве 1,0 % Nb двухфазная
область (α
Zr
+ фаза Лавеса) существует при содержании железа
0,2−0,3 %, при большем количестве железа образуется дополни-
тельно Т-фаза.
Установлено, что крупные частицы Т-фазы и их скопления яв-
ляются основной причиной ранней локализации деформации при
растяжении образцов сплава Э635 и определяют стадию зарожде-
ния вязкого излома в шейке, понижая равномерную пластичность и
сопротивление разрушению. Следовательно, способность сплава к
устойчивой пластической деформации можно повысить, снижая
количество и размер крупных частиц Т-фазы, например, уменьше-
нием содержания железа в сплаве.
Таблица 24.5
Характеристики фазовых выделений в исследованных сплавах типа Э635
(А.В. Никулина, А.В. Целищев и др.)
Состав
сплава,
мас. %
Фаза
Струк-
тура
Параметры
решетки, нм
Состав фазы,
массовая доля, %
Средний
размер,
нм
Концент-
рация,
10
19
м
−3
Zr Nb Fe
1,1Sn;
0,99Nb;
0,30Fe
L ГПУ а = 0,54;
с = 0,87
39 40 21 84 2,2
1,2Sn;
1,00Nb;
0,10Fe
β
-Nb
L
ОЦК
ГПУ
а =0,34
а =0,54;
с = 0,87
15
40
85
43
0
17
23
77
3
1,5
1,2Sn;
0,71Nb
0,33Fe
L
T
ГПУ
ГЦК
а = 0,54;
с = 0,87
а = 1,22
43
69
34
10
23
21
78
400
1,2
0,01
1,1Sn;
1,04Nb
0,68Fe
L
T
ГПУ
ГЦК
а = 0,53;
с = 0,86
а = 1,22
44
65
31
13
25
22
83
400
1,4
0,15
1,1Sn;
1,25Nb
0,47Fe
L
T
ГПУ
ГЦК
а = 0,54;
с = 0,87
а = 1,22
39
69
39
13
22
19
80
400
2,3
0,03
1,2Sn;
1,12Nb
0,25Fe
β
-Nb
L
ОЦК
ГПУ
а = 0,34
а = 0,54;
с = 0,87
15
39
85
42
0
19
25
80
2
2,2
163
Поиски новых сплавов, которые обеспечили бы достижение вы-
горания > 70 МВт ⋅ сут/кг в последнее время активизировались в
связи с появлением новой программы развития атомной энергетики
в России. Полагают, что существующие сплавы для оболочек твэ-
лов не в полной мере удовлетворяют требованиям новых типов ре-
акторов. Сплав Э635 существенно превосходит сплав Э110 по
прочности (см. табл. 24.4), сопротивлению ползучести и радиаци-
онному росту, однако уступает последнему по коррозионной стой-
кости в воде под давлением. С другой стороны сплав Э110 в усло-
виях кипения теплоносителя подвержен нодулярной коррозии. По-
этому поиски новых сплавов в последнее время велись в на-
правлении создания сплавов, которые удовлетворяли бы всем тре-
бованиям, предъявляемым к циркониевым сплавам для оболочек
твэлов, обеспечивающим выгорание более (60−70) МВт ⋅ сут/кг.
Необходимо отметить, что существующие сплавы, используе-
мые для оболочек твэлов, являются результатом отбора среди мно-
гих циркониевых сплавов. Поэтому создание принципиально ново-
го сплава, который удовлетворял бы всем требованиям, вряд ли
возможно. Вследствие этого поиски были ограничены небольшими
вариациями существующих композиций. Во Франции за основу
был принят сплав губчатого циркония с 1 % ниобия, получивший
название М5. Применение губчатого циркония по сравнению со
смесью иодидного и электролитического, применяемого в России,
дало этому сплаву определенные преимущества. Аналогом сплава
Э635 на западе является сплав Zirlo.
В России в настоящее время предлагается несколько модифика-
ций сплавов Э110 и Э635, которые, по всей видимости, могут
прийти на смену существующим сплавам после исследования их
радиационных и коррозионных свойств в условиях соответствую-
щих реакторных систем. О подходах, использованных при разра-
ботке этих сплавов, будет сказано в разделе «Коррозионная стой-
кость циркония и его сплавов». Здесь мы ограничимся только де-
монстрацией результатов этих недавних разработок, выполненных
во ВНИИНМ.
В табл. 24.6 показаны основные легирующие химические эле-
менты новых модификаций сплавов, а на рис. 24.21 − влияние ва-
риаций составов сплавов Э110 и Э635 на их механические свой-
ства.
164
24.3. Коррозионная стойкость циркония
и его сплавов
В подавляющем большинстве случаев, которые могут иметь
практическое значение, решающую роль в коррозионной стойкости
играет взаимодействие Zr с элементами, образующими так называ-
емые фазы внедрения (О, Н, N), которые либо являются непремен-
ной составляющей рабочей среды (воздух, вода, пар и др.), либо
присутствуют в виде примесей как в циркониевых сплавах, так и в
теплоносителе.
Таблица 24.6
Химический состав разрабатываемых циркониевых сплавов
Сплав
Содержание элементов, %
Nb Sn Fe O
Э110
Э110-М1*
Э110-М2
1,0
1,0
1,0
−
−
−
−
−
0,13
0,05
0,13
0,13
Э635
Э635-М1
Э635-М2
Э635-М3
1,0
1,0
0,75
0,75
1,2
0,8
1,2
0,8
0,30−0,35
0,30
0,30
0,30
0,09
0,09
0,09
0,09
М-5 1,0
− −
0,12
Zirlo 1,0 1,0 0,12 0,12
*Номер модификации.
Рис. 24.21. Механические свойства оболочечных труб во внереакторных условиях:
а − предел текучести при 380 °С; б − деформация диаметральной ползучести под
внутренним давлением (Т = 400 °С, σ = 100 МПа, τ = 3000 ч)
165
За последние два десятилетия совершенствование технологии
получения электролитического порошка циркония с целью стаби-
лизации его химического состава привелo к существенному (в 2–
3 раза) снижению в нем содержания примесей, в том числе кисло-
рода и железа. По этой причине фактическое содержание этих эле-
ментов в штатном сплаве Э110 на основе смеси электролитическо-
го и йодидного циркония наблюдается на уровне и ниже – 300 ppm
для кислорода и 100 ppm для железа. Как показывает практика, при
таких содержаниях кислорода и железа в сплаве Э110 на основе
губки, полученной из электролитического порошка циркония со-
временного периода изготовления, не обеспечивается необходи-
мый запас по характеристикам формоизменения оболочек в техни-
ческом проектировании твэлов для перспективных топливных цик-
лов. Чтобы сохранить сплаву Э110 на основе губки уровень проч-
ности под облучением и характеристики радиационно-термической
ползучести, используемые в расчетах при техническом проекти-
ровании твэла, возможно оптимизировав его состав за счет леги-
рования кислородом
и железом под верх-
ний уровень содер-
жаний этих элемен-
тов по ТУ 95 166-98
на сплав (рис. 24.22).
Рис. 24.22. Циркониевый
угол диаграммы Zr-O-Fe с
областями содержаний
кислорода и железа для
сплава Э110 по ТУ 95 166-
98. Черными точками по-
казаны сплавы Э110 штат-
ного и оптимизированного
составов (А.В. Никулина,
В.А. Маркелов)
Помимо упрочнения под облучением и сопротивления радиаци-
онно-термической ползучести, повышенное содержание железа в
сплаве Э110 опт обеспечивает более высокое сопротивление ради-
ационному росту оболочек твэлов. Полученные результаты указы-
166
вают на то, что деформация радиационного роста (ДРР) штатного
сплава Э110 не превышает 0,25 % при флюенсе 4,5 ⋅ 10
26
м
–2
(Е > 0,1 МэВ) в БОР–60, что соответствует флюенсу в ВВЭР-1000
(2,5–3) ⋅ 10
26
м
–2
(Е > 0,1 МэВ) и выгоранию по твэлу порядка
50–55 МВт сут/кг U (повреждающая доза ~ 20 сна), соответствую-
щего 4-х годичной топливной кампании. Сравнительно низкая ДРР
штатного сплава Э110 при флюенсе до 4,5 ⋅ 10
26
м
–2
(Е > 0,1 МэВ) в
БОР–60 в определенной степени объясняет удовлетворительные
характеристики твэлов по удлинению в реакторе ВВЭР-1000. Вме-
сте с тем, с увеличением выгорания до 75−80 МВт сут/кг U
(~
35 сна), как это планируется в реакторе ВВЭР-1200 (АЭС-2006),
штатный сплав Э110 на основе смеси электролитического и иодид-
ного циркония будет испытывать ускоренный радиационный рост,
тогда как для сплава Э110 с содержанием железа 440 ppm это будет
только начальная стадия перехода к ускорению роста.
В связи с проектом АЭС-2006 и задачей выхода с отечественной
разработкой ТВС-КВАДРАТ на рынок реакторов PWR возросла
актуальность работ по модернизации существующих и разработке
новых сплавов циркония для оболочек твэлов и комплектующих
ТВС водоохлаждаемых реакторов этого типа. Целью таких работ
является создание сплавов, конкурентных на мировом рынке, обес-
печивающих безусловное выполнение критериев безопасности и
имеющих повышенное сопротивление формоизменению для
надежности твэлов при переходных режимах и маневрировании
мощностью с сохранением или улучшением коррозионной стойко-
сти оболочек твэлов и комплектующих ТВС.
Как показано выше, для обеспечения характеристик радиацион-
но–термической ползучести оболочек в соответствии с техниче-
ским проектом твэла ВВЭР-1000 достаточно оптимизировать сплав
Э110 на основе губки по кислороду и железу на верхнем уровне их
содержаний по ТУ 95 166-98. Если обеспечивать отечественным
оболочкам твэлов конкурентные характеристики по формоизмене-
нию, в сравнении с зарубежными сплавами М5 и ZIRLO, то необ-
ходимо рассматривать вариант модернизации состава сплава Э110
по кислороду и железу сверх требований ТУ 95 166-98.
Конкурентом сплава Э110 на международном рынке является
сплав М5, который, как и российский сплав, в числе основных эле-
ментов, содержит ниобий, а также кислород и железо. На рис. 24.23
167
приведены области со-
держаний в сплавах это-
го типа кислорода и же-
леза на тройной диа-
грамме Zr–O–Fe вблизи
циркониевого угла.
Рис. 24.23. Циркониевый угол
диаграммы Zr-Fe-O для спла-
вов типа Э110 (А.В. Никули-
на, В.А. Маркелов)
В нижней части угла
показана область со-
держаний этих элементов в штатном сплаве Э110 и в сплаве Э110
опт. по ТУ и ТС на сплав. Выше, над областью ТУ и ТС располо-
жена область содержаний железа и кислорода в сплаве М5. Реально
для промышленного сплава М5 используются номинальные содер-
жания кислорода на уровне 1250−1300 ppm и железа 300−350 ppm
(черная точка в светлом обрамлении). С точки зрения конкуренто-
способности российского сплава за рубежом необходимо хотя бы
по одному из двух элементов (кислороду или железу) не пересе-
каться на этой диаграмме со сплавом М5. Для сплава Э110 оптими-
зированного состава это кислород. Другая область содержаний
кислорода и железа на диаграмме сверх требований ТУ и распола-
гающаяся справа от сплава М5 связывается с модернизацией соста-
ва сплава Э110. В связи с этим в 2003 г. коллективом сотрудников
ВНИИНМ им. А.А. Бочвара под руководством А.В. Никулиной
предложен состав модернизированного сплава Э110М (Zr − 1 %
Nb − 0,12 % Fe − 0,12 % O).
24.3.1. Взаимодействие с кислородом
Цирконий обладает большим сродством к кислороду −
0
298
GΔ
=
= 478 кДж/г-атом О. Как следует из диаграммы состояния
(рис. 24.24), цирконий − один из немногих металлов, хорошо рас-
творяющих кислород, при этом в α-Zr кислород растворяется до
168
6,75 % и стабилизирует
α-фазу, повышая темпе-
ратуру (α β)-превра-
щения и температуру
плавления циркония;
максимальная раствори-
мость кислорода в β-Zr
составляет около 2 % и
уменьшается до нуля в
точке (α β)-превра-
щения.
Система Zr−О (см.
рис. 24.24) характеризу-
ется наличием химиче-
ского соединения ZrО
2
,
возможно, ZrO и субок-
сидов типа Zr
n
O (п = 8;
5,6; 3,7; 3,1; 2,9; 2,7).
Многие исследователи
указывают на возмож-
ность образования упо-
рядоченной структуры Zr
3
О. Температура плавления оксида ZrO
2
примерно 2700 °С; с α-фазой он образует эвтектику при 1900 °С.
Перитектическая реакция Ж + α β протекает при 1940 °С. Диок-
сид ZrО
2
имеет небольшую область гомогенности с границами
~23 % О при 1900 °С и ~25 % О при 700 °С.
При 1000 °С (по другим данным 1170 °С) и 1557 °С ZrО
2
испы-
тывает полиморфные превращения и может существовать в трех
кристаллических модификациях: моноклинной (а = 0,51454 нм,
b = 0,52075 нм, с = 0,53107 нм, β = 99°14') − при Т < 1000 °С
(1170 °С); тетрагональной (а = 0,36444 нм, с = 0,52829 нм) − в ин-
тервале 1000 (1170) – 1577 °С; кубической (а = 0,5272 нм при
2400 °С) − при Т > 1577 °С. При переходе от моноклинной моди-
фикации к тетрагональной удельный объем уменьшается на 7,6 %
(или увеличивается при обратном переходе).
Рис. 24.24. Диаграмма состояния системы Zr−O
169
24.3.2. Коррозия в углекислом газе и на воздухе
При взаимодействии Zr с СО
2
происходит окисление поверхно-
сти металла с образованием оксидной пленки. Кинетика этого про-
цесса имеет те же закономерности, что и окисление в кислороде и
на воздухе. Специфика коррозии Zr в СО
2
состоит в том, что угле-
род, освобождающийся при разложении молекулы СО
2
, взаимодей-
ствует с оксидной пленкой. Исследование окисления циркония в
радиоактивном углекислом газе при температуре 550 и 700 °С по-
казало, что углерод в основном концентрируется в оксидной плен-
ке и лишь небольшая часть его поступает в металл. С течением
времени скорость поглощения углерода уменьшается.
Воздух − значительно более агрессивная среда по отношению к
цирконию, чем углекислый газ. Основной составляющей воздуха
является азот. Хотя взаимодействие чистого азота с цирконием
обычно происходит медленнее, чем с чистым кислородом, однако в
смеси с кислородом азот существенно увеличивает скорость окис-
ления. Это можно связать с тем, что при окислении на воздухе цир-
коний интенсивно поглощает азот, который, как будет показано
ниже, ухудшает защитные свойства оксидной пленки.
24.3.3. Коррозия в воде и паре
Наибольшее практическое значение имеют вопросы коррозион-
ной стойкости Zr и его сплавов в воде высоких параметров, паро-
водяной смеси и паре. Для коррозии циркония и его сплавов в этих
условиях характерны следующие основные черты.
1. Коррозия начинается с адсорбции молекул воды поверхно-
стью циркония. Молекулы диссоциируют, образуя ионы кислорода
и водорода. Кислород растворяется в металле, и при достижении
определенной концентрации на поверхности образуется оксид
ZrO
2
. Водород также частично растворяется в металле. Многочис-
ленные исследования показали, что зародыши ZrO
2
появляются
вначале по границам, а затем внутри зерна преимущественно в
плоскостях (1010).
2. После образования пленки оксида образующиеся на его по-
верхности ионы кислорода диффундируют сквозь пленку, достигая
металла и наращивая, таким образом, толщину пленки оксида. Во-
170
дород также диффундирует сквозь пленку, при этом доля поглоща-
емого сплавом водорода от образующегося существенно зависит от
состава сплава. Перенос атомов Zr через пленку при этом незначи-
телен и составляет лишь несколько процентов от количества про-
диффундировавших атомов кислорода.
3. Исследования, проведенные с помощью стабильного изотопа
18
О, а также ядерной реакции
17
О(
3
Не, α)
16
О, показывают миграцию
кислорода в глубинных слоях оксидной пленки по путям облегчен-
ной диффузии («короткозамкнутым», «линейным»), а также рост
оксидной пленки в результате движения кислорода по кратчайшим
диффузионным путям (границам зерен, микротрещинам, микро-
порам).
4. Если рост оксидной пленки осуществляется путем транспорта
ионов кислорода по анионным вакансиям, то большое значение
приобретает транспорт электронов через пленку для обеспечения
ионизации кислорода на поверхности пленки. В этом отношении
чрезвычайно важной является возможность транспорта электронов
по короткозамкнутым путям, в качестве которых могут выступать
участки с повышенной по сравнению с оксидом проводимостью
(металлические включения, интерметаллиды). Обобщенная картина
транспорта кислорода и электронов и реакций на границах раздела
показана на рис. 24.25.
5. На первых этапах окисления при переходе ZrO
2
из аморфного
состояния в кристаллическое по мере роста кристаллов сначала об-
разуется кубическая форма, затем тетрагональная, последняя пере-
ходит в моноклинную. Обычно первая стадия является кратковре-
менной, и при длительном процессе окисления оксидная пленка в
основной массе состоит из моноклинного оксида циркония. В
начальный период она является плотной и хорошо сцепленной с
металлической поверхностью. Иногда в структуре пленки встреча-
ются метастабильные формы высокотемпературных модификаций
(кубической или тетрагональной) оксида циркония. Кинетика
окисления циркония в зависимости от толщины пленки описывает-
ся различными уравнениями. В общем случае кинетику можно
описать степенной функцией типа
Δm = Аτ
n
, (24.15)
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)