Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
71
По электро- и теплопроводности бериллий уступает лишь се-
ребру, меди, золоту и алюминию. Однако при одинаковом весе бе-
риллий оказывается самым лучшим проводником электричества и
тепла среди всех металлов, а при низких (азотных) температурах он
превосходит их и по абсолютным значениям.
Обладая низкой плотностью и более высокой, чем у стали,
жесткостью, бериллий имеет рекордно высокий удельный модуль,
в 5
−6 раз превосходящий эту характеристику для других конструк-
ционных материалов. В значительной степени всё вышеотмеченное
относится и к удельной прочности (до 40 км). Хорошее сочетание
жесткости, прочности и низкого удельного веса позволяет резко
уменьшить вес конструкций, изготовленных из бериллия. Из дру-
гих характеристик бериллия, важных для практических приложе-
ний, следует отметить его высокое сопротивление износу и ползу-
чести, демпфирующую способность, магнитную восприимчивость,
близкую к нулю, совместимость со сталями по коэффициенту тер-
мического расширения и «прозрачность» для рентгеновского излу-
чения.
Такие уникальные свойства бериллия делают его весьма при-
влекательным материалом для использования в технике, включая
применения в активной зоне реакторов на тепловых нейтронах.
Механические свойства бериллия зависят от степени чистоты,
технологии производства, микроструктуры и, в частности, наличия
текстуры. В связи с этим свойства Be изменяются в широких пре-
делах: σ
в
= 280−700 МПа; σ
т
= 230−680 МПа; δ = 2−20 % (как будет
показано ниже, с использованием специальной технологии можно
получать Ве со значением δ выше 100 %).
В практике конструирования и эксплуатации металлических из-
делий в машиностроении известно, что при δ = 2 % пластичность
металла достаточна для компенсации посадочных напряжений.
Остаточное удлинение δ = 4÷6 % обеспечивает равномерное рас-
пределение напряжений в соединениях металлов, а δ = 10÷15 %
позволяет эксплуатировать металл в конструкциях с концентрато-
рами напряжений. Эти данные показывают, что для расширения
использования Be в машиностроении необходимо создавать сплавы
Be с достаточной пластичностью.
Характерной особенностью Be является анизотропия его
свойств. Вследствие значительной анизотропии механических
72
свойств (например, τ
(11⎯22)
/τ
(0001)
≥ 10
2
, где τ − напряжение сдвига) в
Be при деформации формируется текстура, степень совершенства
которой зависит главным образом от температуры и степени де-
формации. При определенных условиях базисная плоскость кри-
сталлов стремится ориентироваться параллельно оси деформации.
В поликристаллическом бериллии ведущую роль играют эффек-
ты, связанные с необычностью физических свойств его зерен, и
являющиеся второстепенными у большинства других металлов.
Одним из таких свойств является анизотропия коэффициента тер-
мического линейного расширения монокристалла бериллия вдоль и
поперек гексагональной оси, которая, в сочетании с высокими
упругими модулями и температурой плавления, является причиной
больших термических микронапряжений в поликристаллическом
металле. Например, при 20 °С величины α
║
вдоль гексагональной
оси и поперек отличаются на ~
20 % (см. табл. 23.2). Таким обра-
зом, после остывания от некоторой равновесной температуры в по-
ликристаллическом бериллии неизбежно возникнут остаточные
термические напряжения, реальная величина которых будет опре-
деляться способностью конкретной структуры к релаксации
напряжений в процессе остывания.
Предел текучести σ
т
поликристаллического Be в зависимости от
размера зерна d описывается эмпирическим соотношением Хол-
ла−Петча:
σ
т
= σ
i
+ K
y
d
–1/2
. (23.3)
Здесь σ
i
и K
y
−
константы. Причем σ
i
по значению близко к крити-
ческому напряжению сдвига монокристаллического Be, а K
y
харак-
теризует прочность блокирования дислокаций при передаче де-
формации от зерна к зерну. Зависимости σ
т
от d
−l/2
для различных
сортов Be приведены на рис. 23.18, соответствующие этим зависи-
мостям коэффициенты σ
i
и K
y
− в табл. 23.16.
Из данных табл. 23.16 видно, что величины σ
i
и К
y
зависят от
текстуры (способа обработки). Примеси оказывают слабое влияние
на K
y
и более сильное на σ
i
. Значение σ
i
уменьшается с ростом тем-
пературы, причем у текстурированного металла это уменьшение не
такое резкое, как у горячепрессованного.
Однако необходимо отметить, что уравнение (23.3) можно при-
менять с некоторыми замечаниями. Оно не учитывает изменение
73
деформации и упрочнение с повышением степени деформации,
наличие частиц второй фазы, плотность точечных дефектов и дру-
гие факторы.
Рис. 23.18. Зависимость
предела текучести σ
т
от
размера зерна в бериллии
при 20 °С:
1 − горячепрессованный
Be промышленной чи-
стоты, содержащий 3,3−
5,3 % ВеО; 2 − выдав-
ленный Be промышлен-
ной чистоты (0,4−1,4 %
ВеО) при растяжении в
продольном направле-
нии; 3 − тот же металл,
испытанный под углом
45° к оси выдавливания;
4 − тот же металл в горячепрессованном состоянии; 5 − листы, полученные про-
каткой слитков горячепрессованного электролитического металла с содержанием
0,2−1,8 % ВеО; 6 − листы, полученные осадкой и прокаткой слитков дистиллиро-
ванного металла чистотой 99,9 %; 7 − листы, полученные прокаткой слитков элек-
тролитического металла чистотой 99,6 %
Таблица 23.16
Параметры σ
i
и K
у
в уравнении Холла−Петча (23.3) для Be
Способ обработки
Выраженность
текстуры
Т, °С σ
i
, МПа
K
y
, кг/мм
3/2
Прокатка
(пруток и лист)
−
20 11,3 2,94
Прокатка (электро-
литичекий Be)
Базисная 20
100
200
2,2
5,0
6,5
1,32
0,63
0,15
Выдавливание Сильная
базисная
20
20
0
21
3,33
3,83
Выдавливание Сильная
базисная
−100
0
100
14,1
12,6
9,9
1,4
1,4
1,4
Горячее прессование Произвольная 20
400
2,5
0
2,66
2,1
Горячее прессование
(технический Be)
Произвольная
базисная
20
20
7,5
9,0
2,8
1,46
74
Низкие значения относительного удлинения – это существен-
ный недостаток бериллия, обусловленный особенностями его элек-
тронной структуры и кристаллической решетки, а также в опреде-
ленной степени, чистотой металла
1
.
Поведение электронов в бериллии существенно отличается от
модели свободных электронов и описывается сферически несим-
метричными волновыми функциями для электронов р-оболочек.
Перекрытие р-оболочек происходит в плоскостях базиса {0001} и
отсутствует в направлении гексагональной оси, из-за чего силы
межатомной связи носят направленный (ковалентный) характер в
плоскости базиса в направлении
11220<>
и металлический −
вдоль гексагональной оси.
Такой характер межатомных сил обусловливает некоторые осо-
бенности кристаллического строения − решетка бериллия «сжата»
вдоль гексагональной оси, или, точнее – «растянута» вдоль направ-
ления 1120 :<> отношение с/а = 1,567 весьма малое по сравнению
с «идеальной» ГПУ решеткой с достаточно высокой пластично-
стью (с/а = 1,633).
Основными элементарными видами пластической деформации
бериллия являются: базисное (0001)
1120 ,<>
призматическое
{1 0 1 0}
1120<> и пирамидальное {11
2
2} 1123<> скольжение, а
также двойникование
{1 0 1 2 }
1011 .<> Критическое напряжение
той или иной системы скольжения изменяется в широких пределах
в зависимости от структурно-фазового состояния бериллия, темпе-
ратуры испытания. При комнатной температуре критические
напряжения Ве по различным данным изменяются в широких пре-
делах: τ
(0001)
= 3,5÷36 МПа для базисного и τ
{10
⎯
10}
= 47÷67 МПа для
призматического скольжения.
Критическое напряжение пирамидального скольжения, реализу-
емого при сжатии, практически сравнимо с разрушающими напря-
жениями в Be технической и высокой чистоты. Разрушающие
напряжения при сжатии Be при комнатной температуре
сж
в
σ=
2100÷2300 МПа. Критическое напряжение двойникования при
комнатной температуре τ
дв
= 35÷80 МПа. Температурные зависи-
1
Физическое материаловедение. − М.: НИЯУ МИФИ, 2021. Т. 2. П. 7.5.2.
75
мости критических напряжений сдвига по базисной и призматиче-
ской плоскостям приведены на рис. 23.19. Видно, что наиболее
сильное влияние температура оказывает на
{1010}
τ
.
Кроме скольжения и двойни-
кования при деформации берил-
лия наблюдаются некоторые ти-
пы несимметричной переориен-
тации решетки в виде полос
сброса и полос деформации, для
которых характерно отсутствие
строгих геометрических соответ-
ствий между деформированной
областью и матрицей.
При пластической деформа-
ции Be в условиях возможного
поперечного скольжения винто-
вых и переползания краевых
дислокаций (при температуре
выше 200−400 °С) образуется
мелкоячеистая структура. Размер
ячеек d экспоненциально зависит
от температуры Т деформации:
d ∼ Ae
α
t
T
, (23.5)
где α
t
= 4 ⋅ 10
−3
град
−1
; А − константа.
Плотность дислокаций в ячейках оказывается очень высокой
(выше 10
14
м
–2
), а сама ячеистая структура неоднородна. Наличие
неоднородных по строению ячеек с высокой плотностью дислока-
ций леса делает Be весьма хрупким с Т
хр
= 170÷190° С.
Одним из препятствий для образования совершенной ячеистой
субструктуры в процессе деформации бериллия являются выделе-
ния второй фазы и наличие примесей в твердом растворе.
Таким образом межатомные связи в бериллии определяют и
элементарные процессы пластической деформации и разрушения,
которые можно назвать вторичными причинами хрупкости, а
именно:
Рис. 23.19. Зависимость критическо-
го напряжения сдвига τ
кр
от темпе-
ратуры для монокристалла бериллия:
1 − базисная плоскость {0001};
2 − плоскость призмы {10
⎯
11}
76
• плоскость базиса является плоскостью легкого скольжения и
разрушения одновременно, причем напряжение скольжения слабо
зависит от температуры;
•
по крайней мере при комнатной температуре отсутствуют
небазисные (например, призматические) системы скольжения;
•
при низких температурах напряжение скольжения и скорость
деформационного упрочнения в призматической системе
{1 0 1 0 }
1120<>
на порядок выше, чем в базисной {0001} 1120<>, и быст-
ро уменьшается с ростом температуры.
Межатомная связь не является радиально-симметричной, т.е.
кристаллическая решетка Be при температурах ниже температуры
хрупко-вязкого перехода
Т
хр
обладает всего четырьмя независимы-
ми системами скольжения
− по две в плоскостях базиса и призмы с
общим направлением скольжения
1120<>, тогда как для сохране-
ния сплошности в процессе деформации необходимо не менее пяти
независимых систем (критерий Мизеса-Тейлора). Однако изотроп-
ный поликристаллический бериллий (как литейного, так и порош-
кового происхождения) обладает заметной трехмерной пластично-
стью. Причины этого явления будут кратко рассмотрены ниже.
Другими словами, наличие частично направленных (ковалент-
ных) межатомных связей повышает сопротивление пластической
деформации при понижении температуры, увеличивает анизотро-
пию и обусловливает снижение относительного удлинения. Неко-
торое повышение пластичности с ростом температуры является
результатом термоактивации, позволяющей дислокациям переме-
щаться даже в решетке с направленными связями.
Основным видом разрушения монокристаллов является расщеп-
ление по плоскости базиса в соответствии с механизмом Стро. В
поликристаллах этот механизм приводит к образованию отдельных
микротрещин по плоскостям базиса в пределах тела зерна задолго
до наступления разрушения, практически сразу за пределом теку-
чести. Путем несложных расчетов легко убедиться, что в поликри-
сталлическом бериллии любого происхождения каждое зерно сжа-
то вдоль гексагональной оси и растянуто в перпендикулярных
направлениях, причем растягивающие напряжения по абсолютной
величине вдвое меньше сжимающих. Очевидно, что сжимающие
напряжения препятствуют базисному разрушению по механизму
77
Стро и объективно способствуют повышению прочности поликри-
сталла, т.е. между пределом прочности и величиной остаточных
микронапряжений существует линейная связь. Следовательно,
управляя величиной микронапряжений, механизмы релаксации ко-
торых известны, можно влиять на прочность поликристаллическо-
го бериллия.
Другой важной причиной низкой пластичности Be являются
примесные элементы. Технически чистый Be вследствие высокой
химической активности по существу представляет собой сплав ти-
па Be + ВеО + С + (0,1
−0,5) % других примесных элементов. По
некоторым данным Be технической чистоты содержит до 1% при-
месей металлических элементов и примерно столько же неметал-
лов. Примеси входят в твердый раствор, а также образуют дис-
персные интерметаллидные фазы с бериллием и между собой.
Наличие примесей тормозит движение дислокаций и является од-
ной из причин
хладноломкости (при T < 230 °C) и красноломкости
(при
Т = 450−650 °С) технического бериллия.
Под
хладноломкостью понимают охрупчивание металлов при
пониженных температурах испытаний. Хладноломкий металл раз-
рушается с малыми пластическими деформациями при низких тем-
пературах. Температура перехода из хрупкого состояния в вязкое
(
Т
хр
) зависит от вида деформации (растяжение, изгиб и др.), разме-
ра зерна, текстуры, состояния материала и не является его констан-
той. При хладноломкости
T
хр
связана с величиной размера зерна d:
T
хр
∼ Bd
1/2
, (23.4)
где
B = const. То есть уменьшение размера зерна позволяет снизить
температуру хрупко-вязкого перехода.
Явление «
красноломкости» Ве технической чистоты при более
высоких температурах связывают с образованием на границах зе-
рен легкоплавких эвтектик (Be
−Al, Be−Al−Si и др.) и одновремен-
ным дисперсионным упрочнением матрицы зерен. Из-за смещения
баланса прочности зерен и границ в сторону первых наблюдается
зернограничное разрушение, т.е. явление красноломкости.
Вследствие особенностей строения атома бериллий не образует
непрерывных твердых растворов ни с одним из элементов таблицы
Д.И. Менделеева. Известно, что нет в природе химических элемен-
тов, растворимых в Be более 10 %. Более того, в природе нет хими-
78
ческих элементов, растворимых в Be более 1 % при температурах
ниже T
хр
. При боле высоких температурах (800 ºС и выше) ограни-
чено растворимы в бериллии Сu (~
8 %), Ni и Ag (~5 %), Со (~
4 %),
Pd и Аu (около 3 %), Re (1 %), Ru (около 1 %), Fe (менее 0,4 %), Al
(менее 0,35 %), Zr (менее 0,3 %). Растворимость других элементов
менее 0,1 %. Бериллий образует и химические соединения с боль-
шинством элементов таблицы Д.И. Менделеева из числа изученных
на сегодня. Это обусловлено тем, что Be является наиболее элек-
троотрицательным металлом, склонным к образованию соедине-
ний − бериллидов. Обращает на себя внимание необычный стехио-
метрический состав бериллидов, обогащенных атомами бериллия,
например, МеВе
13
, МеВе
17
, Ме
5
Ве
21
, МеВе
22
. Вследствие трудно-
стей получения чистейшего бериллия не изучено его взаимодей-
ствие с целым рядом элементов. Известно, что Be практически не
взаимодействует с Bi, Sb и In.
Стандартный потенциал Be составляет
0
н
Е =−0,8 В. Это свиде-
тельствует о его способности пассивироваться. В нейтральных сре-
дах, не содержащих хлоридов и сульфатов, Be пассивируется в ши-
роком интервале потенциалов; в воде высокой чистоты Be стоек.
Бериллий коррозионно-устойчив на воздухе при температуре ниже
400 °С. При температуре более 600 °С на поверхности металла об-
разуется оксид бериллия. Сопротивление коррозии Be в воде в при-
сутствии хлоридов и сульфатов, а также с увеличением
pН > 6,5
уменьшается; оно падает с ростом температуры выше 300 °С. По-
этому при использовании Be при температуре воды выше
300
−350 °С его очехловывают, например, сплавами циркония. При
давлении в несколько десятков мегапаскалей Be стоек в сухом кис-
лороде до 650 °С, в водяном паре и влажном кислороде
− до
600 °С, в СО
2
− до 700 °С. При Т = 500 °С он стоек в Na, содержа-
щем 0,01% О
2
; при Т = 600 °С стоек в Li и эвтектике Pb−Bi.
Серьезными недостатками Be являются токсичность (попадая в
дыхательные пути, он вызывает тяжелое легочное заболевание −
бериллиоз; на коже бериллиевая пыль, мелкие частицы вызывают
зуд, а попадая в ранки − опухоли и язвы); высокая стоимость, свя-
занная с малой распространенностью в природе (∼ 0,0005 %); низ-
кие пластичность и технологичность. Еще более токсичными яв-
ляются порошкообразные оксид и галогениды (фторид и хлорид)
бериллия.
79
23.3.2. Получение металлического бериллия
Содержание бериллия в земной коре 6
⋅ 10
−4
% по массе, в воде
морей и океанов 6
⋅ 10
−7
мг/л. Известны 54 собственно бериллисвых
минерала, важнейшие из них – берилл (и его разновидности – изу-
мруд, аквамарин, гелиодор, воробьевит, ростерит, бандит)
3ВеО
⋅ А1
2
О
3
⋅ 6SiO
2
(14,0 % ВеО), фенакит 2BeO ⋅ SiO
2
(45,5 %
ВеО), бертрандит 4ВеО
· 2SiO
2
⋅ Н
2
О (36,5 % ВеО), гельвин (Mn, Fe,
Zn)
4
[BeSiO
4
]
3
S (11,0−14,2 % ВеО). Общие запасы бериллия в рудах
(в виде берилла и бертрандита) – 380 тыс. т (1980).
Бериллий в виде его оксида ВеО был открыт в 1798 году фран-
цузским химиком Луи Вокленом, но лишь спустя сто лет был по-
лучен в чистом виде путем электролиза расплава бериллий-
фтористого натрия. Технология получения чистого металла из ру-
ды очень сложная и во многом зависит от вида исходного сырья.
Например, из берилла металл можно извлекать сульфатным спосо-
бом. В этом случае рудный концентрат сплавляют (750 °С) с
Na
2
CO
3
или СаСО
3
, сплав обрабатывают концентрированной горя-
чей H
2
SO
4
. Из образовавшегося раствора сульфатов Be, Al и др.
действием (NH
4
)
2
SO
4
отделяют Аl в виде алюмо-аммониевых квас-
цов, оставшийся раствор обрабатывают избытком NaOH; при этом
образуется раствор Na
2
[Be(OH)
4
] и алюминатов Na. При кипячении
раствора в результате разложения бериллата осаждается Ве(ОН)
2
;
алюминат остается в растворе; Ве(ОН)
2
очищают от примесей экс-
тракцией трибутилфосфатом.
Для получения металлического бериллия ВеО или Ве(ОН)
2
пе-
реводят в ВеСl
2
или BeF
2
. Фторид восстанавливают Mg при
925
−1325 °С. Расплав смеси ВеСl
2
с NaCl подвергают электролизу.
Полученный металл (магниетермический бериллий) переплавляют
в вакууме для удаления летучих примесей (рафинировочная плав-
ка). До высокой (вплоть до 99,98 %) чистоты бериллий очищают
методом вакуумной дистилляции.
Полномасштабное производство бериллия имеется лишь в Рос-
сии, Республике Казахстан, США и КНР. Металлический бериллий
получают путем магниетермического восстановления фтористого
бериллия (магниетермический Be) или электролиза хлорида берил-
лия (электролизный Be). Химический состав получаемого металла
в значительной мере определяется составом (чистотой) исходных
80
солей и металла-восстановителя
1
. Типичный состав магниетерми-
ческих слитков и электролитического чешуйчатого Be, полученных
в промышленных условиях, следующий: магниетермический бе-
риллий 96 % Be + 2,31 % (F, О, С) + 1,5 % Mg + 0,19 % (Fe, Al, Si,
Ni, Cr, Mn, B, Ca); электролитический бериллий 99,5 % Be + 0,33 %
(О, С, Cl) + 0,17 % (Fe, Al, Si, Ni, Cr, Mn, Na, В).
Из этих данных видно, что хотя электролитический Be более
чист по сравнению с магниетермическим, оба сорта металла имеют
высокое содержание неметаллических химических элементов. В
качестве рафинирующих операций применяют вакуумный пере-
плав металла в индукционных, дуговых, электронно-лучевых пе-
чах, вакуумную однократную или многократную дистилляцию (пе-
регонку) металла, зонную плавку
2
.
Изделия из металлического Be могут быть получены методами
литья и порошковой металлургии. Литой металл обладает крайне
низкими механическими свойствами и требует соответствующей
обработки давлением для разрушения литой структуры. Однако, в
настоящее время этот метод для промышленности неприемлем,
даже если не считаться с экономической стороной вопроса. Основ-
ная причина – невозможность реализации кратковременных (мину-
ты) высокотемпературных отжигов на заготовках больших раз-
меров.
В технике используется исключительно
металлокерамический
(порошковый) бериллий. Единственным существенным фактором,
отличающим структуру порошкового бериллия от структуры лито-
го, является наличие включений оксида бериллия на границах зе-
рен в количестве до нескольких мас. %, что затрудняет рекристал-
лизацию и позволяет производить горячую деформацию и высоко-
температурные обработки, не опасаясь катастрофического роста
зерен и связанного с этим снижения механических свойств. Дис-
персные включения оксида по границам зерен образуются в ре-
зультате разрушения и коагуляции в процессе компактирования
покрывающей порошины оксидной пленки. Общая тенденция та-
кова, что с ростом температуры компактирования и содержания
легкоплавких примесей (Al, Si, Mg образуют легкоплавкую эвтек-
1
Физическое материаловедение. − М.: НИЯУ МИФИ, 2021. Т. 5. П. 17.3.1.
2
Физическое материаловедение. − М.: НИЯУ МИФИ, 2021. Т. 5. П. 17.3.3.
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)