Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
151
Рис. 24.12. Микроструктура сплавов Zr + 1 % Nb после холодной деформации
(ХД) + отжиг 580 °С, 3 ч (а) и Zr + 2,5 % Nb после экструзиии в температурном
интервале 820−850 °С + ХД + отжиг 400 °С, 24 ч (б)
Структура трубы из сплава Э125, полученной путем выдавлива-
ния и отжига при температуре 475 °С в течение 24 ч, близка к
структуре трубы, изготовленной для реактора CANDU, но вслед-
ствие более высокой температуры отжига степень перестройки
дислокационной структуры и распада β
Zr
-фазы выше: дислокаций в
2 раза меньше чем в трубах, отожженных при 400 °С, а среднее со-
держание ниобия в прослойках β-фазы выше по сравнению с
отожженным материалом и составляет около 60 %.
Вследствие относительно низкой температуры эвтектоидного
превращения в системе Zr−Nb (см. рис. 24.10) при охлаждении из
области β-фазы возникают неравновесные структуры.
Обобщая данные по сплавам Zr−Nb после закалки, можно отме-
тить следующие концентрационные зависимости образования ме-
тастабильных фаз:
152
от 0 до 3−5 % Nb − α′-фаза (пересыщенный твердый раствор Nb
в α-Zr), имеющая ГПУ кристаллическую решетку;
от 5−7 до 14−15 % Nb − β + ω;
свыше 14−15 % Nb − метастабильная β-фаза.
Однако при закалке из (α + β)-области в образцах может про-
изойти (β → ω)-превращение и в сплавах с меньшей концентрацией
Nb (например, сплав Zr + 2,5 % Nb), обусловленное перераспреде-
лением Nb между α и β составляющими структуры в процессе вы-
держки при температуре, соответствующей двухфазной области, и
возникновением участков, обогащенных ниобием, в которых и
осуществляется (β → ω)-превращение. Таким образом, в зависимо-
сти от условий гомогенизации в двухфазной (α + β)-области и ско-
рости охлаждения, в структуре сплава могут присутствовать α-, α′-,
ω-фазы и даже остатки β-фазы, если последняя обогатится ниобием
в процессе предварительной гомогенизации в (α + β)-области.
В сплавах с содержанием Nb менее 5 % при отпуске происходит
распад пересыщенного твердого раствора α′, и в соответствии с
равновесной диаграммой состояния (см. рис. 24.10) выделяется бо-
гатая ниобием фаза β
Nb
с ОЦК решеткой: α′ → α + β
Nb
. Частицы
гомогенно выделяющейся β
Nb
-фазы имеют форму тонких удлинен-
ных пластинок.
Метастабильная ω-фаза при отпуске превращается в стабильные
α- и β
Nb
-фазы по схеме
ω
закал
→ ω
отп
(обедненная) + β
Zr
(обогащенная).
α + β
Nb
Максимальное количество ω-фазы, образующейся при закалке в
результате превращения β → β + ω, наблюдается в сплавах цирко-
ния при содержании Nb около 8 %, что подтверждается скачком
твердости (рис. 24.13). Сама ω-фаза имеет высокую твердость
(HV ≈ 4300 МПа).
В результате легирования циркония ниобием упрочнение при
кратковременных испытаниях при температуре 20 °С достигает
максимума при концентрациях 3−8 % Nb; при 500 °С максимальное
упрочнение наблюдается в сплавах с 3−5 % Nb (см. рис. 24.9). Воз-
растание прочности малолегированных сплавов при нормальной
153
температуре обусловлено мартенситным превращением β → α′, а
при более высокой концентрации Nb − в ω-фазу. С дальнейшим
увеличением содержания Nb
фиксируется все большее ко-
личество мягкой β-фазы и
прочность снижается.
Существенным является
то, что повышение прочности
сплавов сопровождается зна-
чительным снижением пла-
стичности; особо низкую пла-
стичность имеют сплавы,
имеющие в структуре ω-фазу
(см. рис. 24.9).
При длительных испыта-
ниях жаропрочные характери-
стики сплавов циркония с ни-
обием имеют сложную за-
висимость от состава
(рис. 24.14). Минимальной
скоростью ползучести при
400−500 °С обладают сплавы
с 3−5 % Nb (сплавы мартен-
cитного класса, у которых
растворимость ниобия в α-Zr
превышает предельную). По-
вышение длительной прочно-
сти у отпущенных сплавов
связано с наличием гетеро-
генной структуры, состоящей
из α-твердого раствора с
включениями дисперсных частиц β-Nb.
Анализ механических свойств и жаропрочности (см. рис. 24.9 и
24.14) сплавов системы Zr−Nb показывает, что они должны содер-
жать не более 3 % Nb для обеспечения прочности и жаропрочности
при сохранении достаточной пластичности.
Рис. 24.13. Твердость закаленных
сплавов Zr−Nb
Рис. 24.14. Скорость ползучести (з
а
100 ч) сплавов системы Zr−Nb (закалк
а
из β-области + отпуск при 500 °С, 24 ч)
при разных значениях температуры и
приложенного напряжения
154
Повышение прочности и соответствующее снижение пластич-
ности в сплавах системы Zr−Sn обусловлены наличием гетероген-
ной структуры − металлической α-матрицы и интерметаллидного
соединения Zr
4
Sn. Объемная доля интерметаллида возрастает по
мере увеличения концентрации олова. В этой системе, как следует
из рис. 24.15, наблюдаются более низкие значения кратковремен-
ной прочности при нормальной и высокой температуре, чем в
сплавах Zr−Nb (см. рис. 24.9). Значительное снижение скорости
ползучести во время длительных испытаний (400−550 °С) обеспе-
чивается при концентрациях Sn больше 1−2 % (рис. 24.16); увели-
чение сопротивления деформации в этом случае связано с присут-
ствием большего количества включений интерметаллидных частиц
Zr
4
Sn. Однако слишком высокое содержание Sn может привести к
охрупчиванию сплава (см. рис. 24.15), особенно в реакторных
условиях. Поэтому сплавы должны содержать не более 2 % Sn
(например, основой сплавов циркалой-2 и циркалой-4 является си-
стема Zr + 1,5 % Sn).
Рис. 24.15. Механические свойства
сплавов системы Zr−Sn:
а − холоднокатанный лист, отожжен-
ный в вакууме при 750 °С в течение
1,5 ч (Т
исп
= 20 °С); б − закалка
из β-области + отпуск при 500 °С
в течение 24 ч (Т
исп
= 500 °С)
Рис. 24.16. Скорость ползучести
(за 100 ч) сплавов системы Zr−Sn
(закалка из β-области + отпуск
при 500 °С, 24 ч)
155
Повышение сопротивления ползучести циркония при темпера-
туре около 500 °С путем легирования возможно главным образом
благодаря упрочнению, достигаемому выделением дисперсных
слабокоагулирующих частиц интерметаллидных фаз (системы
Zr−Cr, Zr−Mo, Zr−Fe, Zr−Sn, Zr−Al) или частиц второго твердого
раствора (системы Zr−Nb, Zr−Ta). Последние могут возникать как в
процессе распада β-твердых растворов, так и в процессе старения
закаленных α-твердых растворов.
Наличие легирующих элементов, растворенных в α-фазе, не яв-
ляется первостепенным фактором, обеспечивающим упрочнение
циркониевых сплавов. Так, высоким сопротивлением ползучести
обладают сплавы циркония с 1−2 % Cr, растворимость которого в
α-Zr ничтожна, тогда как высоколегированные сплавы Zr с Ti, яв-
ляющиеся твердыми растворами, имеют меньшую жаропрочность.
С другой стороны, элементы, практически не растворяющиеся в
β-Zr, как, например, Be, повышают жаропрочность еще меньше,
так как в этом случае трудно получить интерметаллид в достаточно
дисперсном состоянии.
Заметный упрочняющий эффект при нормальной температуре
оказывают также элементы, образующие с цирконием твердые рас-
творы внедрения: кислород и азот, причем упрочнение при нали-
чии азота выше. Повышение температуры вызывает быстрое сни-
жение упрочняющего воздействия кислорода и азота. Например,
сплав, содержащий 0,2 % кислорода, при 260 °С имеет такую же
прочность, как йодидный цирконий.
Сопротивление ползучести циркониевых сплавов может в той
или иной степени характеризоваться температурой начала плавле-
ния сплава (линиями солидуса, эвтектическими или перитектиче-
скими линиями), косвенно определяющей энергию межатомных
связей как в отдельных фазах, так и в сплаве в целом. Сопротивле-
ние ползучести циркония при легировании увеличивается в после-
довательности: Be, Fe, Al, Cr, Mo, Та и Sn, что находится в соот-
ветствии с нарастанием температур эвтектического превращения в
данных сплавах, равных 900, 934, 1350, 1380, 1520, 1585 и
1590 °С.
При создании жаропрочных сплавов циркония принимают во
внимание не только структурный фактор − гетерогенность струк-
156
туры, дисперсность упрочняющих фаз, создаваемую термообра-
боткой, но и свойства самих упрочняющих фаз. Все интерметалли-
ды циркония: Zr
4
Sn, ZrCr
2
, ZrFe
2
и др. − представляют собой хими-
ческие соединения с различной микротвердостью, которая суще-
ственно выше микротвердости йодидного циркония (рис. 24.17).
Максимальной микротвердостью, остающейся неизменной
вплоть до 700 °С, обладают интерметаллиды ZrMo
2
и ZrCr
2
; болee
низкую микротвердость имеют интерметаллиды ZrFe
2
и Zr
4
Sn,
причем интерметаллид Zr
4
Sn при температуре более 450−500 °С
начинает заметно разупрочняться. Еще более низкую микротвер-
дость и нестабильность свойств имеют интерметаллиды Zr
2
Ni и
Zr
2
Cu. Их разупрочнение начинается уже при температурах
300−350 °С.
Для интерметаллидных соединений характерно сочетание кова-
лентного и металлического характера связей. По-видимому,
наблюдаемое разупрочнение интерметаллидов Zr
4
Sn, Zr
2
Ni и Zr
2
Cu
связано с более значительным ростом доли металлической связи
при увеличении температуры. Интерметаллиды, свойства которых
почти не изменяются при увеличении температуры (ZrMo
2
, ZrCr
2
,
ZrFe
2
), принадлежат к фазам типа Лавеса, природа которых еще
недостаточно изучена.
Рис. 24.17. Микротвердость интерметаллидов циркония ZrMo
2
, ZrCr
2
, ZrFe
2
, Zr
2
Ni,
Zr
2
Cu, Zr
4
Sn и Zr в зависимости от температуры
157
Таким образом, исходя из жаропрочных характеристик самих
упрочняющих интерметаллидных фаз наиболее желательно при-
сутствие в структуре циркониевых сплавов интерметаллидов ZrMo
2
и ZrCr
2
. Упрочнение возможно как при увеличении количества ин-
терметаллидных фаз разного состава, так и создании структур, у
которых, кроме упрочнения за счет вторичных фаз, одновременно
осуществляется упрочнение основной металлической матрицы пу-
тем образования твердых растворов (системы Zr−Sn−Cr, Zr−Nb−Sn
и т.д.).
Число циркониевых сплавов, нашедших практическое примене-
ние, в настоящее время невелико, что связано прежде всего с тем,
что к материалам, используемым в ядерных реакторах, предъявля-
ются жесткие, часто противоречивые требования, удовлетворить
которым могут далеко не все сплавы. Для обеспечения работоспо-
собности таких изделий, несущих давление, как оболочки твэлов и
каналы, необходимо оптимальное сочетание радиационной стойко-
сти, включая сопротивление радиационной ползучести и радиаци-
онному росту, коррозионной стойкости, исходной пластичности,
трещиностойкости, технологичности.
В настоящее время разработано несколько промышленных
сплавов циркония, имеющих довольно удачное сочетание указан-
ных свойств для использования в ядерной энергетике. Среди этих
сплавов, получивших широкое распространение, отечественные
сплавы циркония Zr−1 % Nb и Zr−2,5 % Nb и зарубежные сплавы
на основе системы Zr−Sn циркалой-2 и циркалой-4, содержащий те
же элементы, что и циркалой-2, но с ограниченным содержанием
никеля, способствующего поглощению цирконием водорода.
Указанные сплавы в течение многих лет удовлетворяли основ-
ные потребности атомной энергетики, однако в последнее время в
связи с необходимостью повышения глубины выгорания ядерного
топлива, разработками АЭС, работающих в маневренных режимах,
необходимы новые сплавы, обладающие лучшим комплексом
свойств, чем существующие. Разработка таких сплавов идет по пу-
ти комбинирования сплавов циркония с ниобием и сплавов типа
циркалой, и на этом пути найдены довольно удачные комбинации.
Основой таких сплавов является система Zr−Nb−Sn, как, например,
сплав Э635. В табл. 24.3 приведены составы циркониевых сплавов,
использующихся в реакторах на тепловых нейтронах, включая
158
Таблица 24.3
Химический состав циркония и его сплавов, используемых в ЯЭУ
Материал
Содержание элементов, %
Nb Sn Fe Cr Ni C O N
Zr (йодидный)
− −
≤ 0,03 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤0,008 ≤ 0,05 ≤ 0,005
Zr (электролитический)
− −
≤ 0,05 ≤ 0,03 ≤ 0,008 ≤ 0,02 ≤ 0,1 ≤ 0,006
Zr (губчатый)
− −
* * *
≤ 0,027 ≤ 0,14 ≤ 0,008
Э110 (Zr − 1 % Nb) 0,9−1,1
−
≤ 0,03 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤ 0,1 ≤ 0,006
Э125 (Zr − 2,5 %Nb) 2,4−2,7
−
≤ 0,03 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤ 0,1 ≤ 0,006
Циркалой-2
−
1,2−1,7 0,07−0,2 0,05−0,1 0,03−0,08 ≤ 0,027 ≤ 0,14 ≤ 0,008
Циркалой-4
−
1,2−1,7 0,18−0,24 0,07−0,13
−
≤ 0,027 ≤ 0,14 ≤ 0,008
Э635
0,9−1,1 1,1−1,4 0,3−0,5 ≤ 0,02 ≤ 0,008 ≤ 0,02 ≤ 0,1 ≤ 0,006
* Нет данных
Таблица 24.4
Механические свойства при растяжении циркония и некоторых его сплавов в рекристаллизованном состоянии
Материал
20 °С 200 °С 300 °С 400 °С
σ
в
,
МПа
σ
0,2
,
МПа
δ,%
σ
в
,
МПа
σ
0,2
,
МПа
δ,%
σ
в
,
МПа
σ
0,2
,
МПа
δ,%
σ
в
,
МПа
σ
0,2
,
МПа
δ,%
Zr 220 80 45 140 50 55 120 45 55 110 40 60
Э110 350 200 30 260 160 31 200 120 33 180 90 38
Э125 450 280 25 320 220 24 300 200 23 270 180 22
Циркалой-2 480 310 22 250 150 34 200 100 35 170 70 36
Циркалой-4 490 310 28 300 180 32 210 120 35
− − −
Э635 590 500 16 520 355 22 320 230 21
− − −
158
159
сплав Э635 с улучшенными механическими свойствами, жаро-
прочностью и радиационной стойкостью.
Механические свойства циркония и его сплавов приведены в
табл. 24.4. Из таблицы видно, что сплавы типа циркалой и сплав
Э110 обладают примерно одинаковыми свойствами при рабочей
температуре ~ 300 °С. Эти сплавы используют в качестве материа-
ла оболочек твэлов. По сравнению с ними сплав Э125 имеет значи-
тельное преимущество по прочности при температуре 300 °С. Этот
сплав используется в качестве материала канальных труб реакторов
канального типа РБМК и САNDU. Более высокими из перечислен-
ных в табл. 24.4 материалов прочностными свойствами обладает
сплав Э635.
Механические свойства сплава скэнюк-1, разработанного в Ев-
ропе на основе советского сплава Zr−1 % Nb и не содержащего Sn,
практически не отличаются от свойств сплава циркалой-2
(рис. 24.18).
Рис. 24.18. Зависимость механических свойств рекристаллизованных сплавов
скэнюк-1 и циркалой-2 от температуры:
− сужение поперечного сечения ψ; − истинное сопротивление разрыву
σ
ист
; − временное сопротивление разрыву σ
в
; − предел текучести σ
0,2
На рис. 24.19 приведены рекристаллизованные структуры спла-
ва Zr−1% Nb и разных сплавов циркония, имеющих составы, близ-
кие к составу сплава Э635, но отличающихся содержанием Nb, Fe и
Sn и, следовательно, фазовым составом.
160
Если в сплаве Zr−1% Nb присутствуют лишь частицы второй
фазы β-Nb со средним размером около 40 нм, то в сплаве
Zr−1 % Nb−0,12 % Fe наряду с фазой β-Nb есть выделения фазы
Лавеса Zr(Nb, Fe)
2
. В сплаве Zr−1 % Nb−0,3 % Fe−0,8 % Sn
размер частиц этой фазы достигает 100 нм. В сплаве
Zr−0,7 % Nb−0,6 % Fe−1,3 % Sn, кроме фазы Лавеса, обнаружены
выделения фазы (Zr, Nb)
2
Fe (Т-фаза) с размерами до 1 мкм. В по-
следних двух сплавах, не смотря на добавки Sn, интерметаллид
Zr
4
Sn не обнаружен, хотя, как следует из равновесной диаграммы
состояния системы Zr−Sn (см. рис. 24.11), со снижением темпера-
туры растворимость олова в цирконии резко уменьшается, и ин-
терметаллидная фаза Zr
4
Sn должна присутствовать.
Рис. 24.19. Микроструктура и распределение частиц вторых фаз в сплавах
циркония (×20000) (В.Н. Шишов и др.)
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)