Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
141
зисных полюсов J(α
R
, Ф). Относительная доля кристаллитов с ори-
ентацией в интервале (Δα
R
, ΔФ) вычисляется как
0
π/2 2π
00
(,)sin
(,)
(,)sin d d
RRR
rR
RRR
J
V
J
αΦ α⋅Δα⋅ΔΦ
αΦαΔΦ=
α Φ α⋅α⋅Φ
. (24.12)
Суммируя вклады в деформацию С
kl
(α
R
, Ф) от зерен по всему объ-
ему, т.е. по всей полюсной фигуре, вычисляют коэффициент анизо-
тропии:
0
π/2 2π
00
()()Ф., Ф ,
RRkl kl R
CVCadad=αΦ
(24.13)
При этом значения
kl
С (α
R
, Ф) зависят от
конкретного механизма
деформирования в кри-
сталлите, т.е. от того, по
какой плоскости и в ка-
ком направлении проис-
ходит скольжение.
Обычно принимают,
что скольжение проис-
ходит в основном по
призматическим плос-
костям
{1 0 1 0 }
в
направлении < 0210 >
при некоторой доле
скольжения по базис-
ным плоскостям. Соот-
ношение между призма-
тическим и базисным
скольжением выбирается исходя из наилучшего соответствия экс-
периментальным результатам. В случае комбинированного сколь-
жения коэффициенты анизотропии вычисляются с помощью соот-
ношения
(1 )
p
b
kl
kl kl
CXCXC=− + , (24.14)
Рис. 24.6. Связь системы координат
для кристаллита {x, y, z} с осями трубы R, T, A
142
где
p
kl
C и
b
kl
C
− коэффициенты анизотропии соответственно для
призматического и базисного скольжения; X − доля базисного
скольжения, которая может составлять от 0,1 до 0,3.
Для расчета коэффициентов С
kl
(они достаточно громоздки) раз-
работаны специальные расчетные программы, описание которых
можно найти в специальной литературе.
Сделанное нами описание подхода к расчету этих коэффициен-
тов имеет цель продемонстрировать способ их использования, что
необходимо для понимания закономерностей радиационного де-
формирования изделий из циркониевых сплавов.
В табл. 24.2 приведены значения коэффициентов F, G, Н и
kl
C
,
рассчитанные описанным выше способом по программе TEXTUR
для текстур различного типа, которые показаны на рис. 24.7.
Таблица 24.2
Текстурные показатели и коэффициенты анизотропии радиационной
ползучести канальных труб из сплава Zr + 2,5 % Nb, изготовленных
по различным технологиям
Тип трубы
Текстурные
показатели
Коэффициенты
анизотропии
ползучести по
Хиллу
Коэффициенты
анизотропии
ползучести
по Холту−Ибрагим
у
f
T
f
R
f
A
F G Н С
АА
С
2T
С
2A
Рекристаллизо-
ванная, тип А
Рекристаллизо-
ванная, тип В
ТМО-1
ТМО-2
0,507
0,457
0,383
0,398
0,403
0,448
0,371
0,144
0,09
0,095
0,246
0,456
0,09
0,095
0,333
0,408
0,442
0,505
0,5070
0,422
0,558
0,495
0,493
0,577
1,840
1,830
1,625
1,625
0,575
0,64
0,95
0,995
0,106
−0,009
−0,011
0,127
24.2. Влияние легирования на структуру, механические
свойства и жаропрочность циркония
Выше было отмечено, что Zr недостаточно прочен для примене-
ния в условиях энергетических реакторов. Поэтому проблема его
легирования для повышения прочности и жаропрочности возникла
сразу же после освоения этого металла в качестве реакторного ма-
143
териала, т.е. освоения технологии очистки от сопутствующего все-
гда Hf c очень высоким сечением захвата тепловых нейтронов (σ
а
=
= 115 ⋅ 10
−28
м
2
) и других вредных примесей.
Рис. 24.7. Прямые полюсные фигуры для труб из сплава Zr−2,5 % Nb,
полученных по различной технологии:
а − отжиг после холодной деформации (ХД), тип А; б − отжиг после ХД, тип В; в −
ТМО-1 (закалка в воду из (α+β)-области, ХД, старение 515 °С, 24 ч); г − ТМО-2
(охлаждение в газовой смеси из (α+β)-области, ХД, старение 515 °С, 24 ч)
Важнейшие требования к легированию при создании конструк-
ционного материала на основе Zr для активной зоны реакторов на
тепловых нейтронах заключаются в том, что легирующий элемент
должен:
144
1) иметь небольшое сечение захвата тепловых нейтронов, чтобы
не обесценить основное положительное качество циркония − малое
сечение захвата нейтронов;
2) обеспечивать коррозионную стойкость в теплоносителе обо-
лочек твэлов, канальных труб и других деталей активной зоны на
весь срок эксплуатации;
3) обеспечивать механическую надежность твэлов и каналов при
всех возможных режимах работы реактора, включая скачки мощ-
ности и аварийные ситуации;
4) обеспечивать высокую радиационную стойкость сплава в ра-
бочих условиях реактора;
5) не образовывать относительно долгоживущих радиоактивных
нуклидов с жестким γ-излучением, как, например,
60
Со, так как это
удорожает разгрузку реактора, хранение, транспортировку и пере-
работку отработавших твэлов;
6) заметно не ухудшать технологические свойства циркония;
7) быть относительно недорогим и доступным.
Диаграммы состояния, типичные для двойных сплавов цирко-
ния, приведены на рис. 24.8.
Рис. 24.8. Типы двойных диаграмм состояния сплавов циркония с переходными
металлами (а−в) и элементами главных подгрупп (г, д) (по оси абсцисс указано
атомное содержание элементов)
По мере удаления легирующих элементов от Zr в Периодиче-
ской системе растворимость их в α- и β-Zr обычно снижается. Не-
145
ограниченно растворимы в обеих модификациях Zr лишь его ана-
логи и ближайшие соседи по подгруппе − Ti, Sc и Hf (см.
рис. 24.8,а).
Из других соседей − тугоплавких металлов Va- и VIa-подгрупп,
имеющих ОЦК решетку, неограниченно растворимы в изоморфной
им β-фазе циркония лишь Nb, Та, Th и U, атомные радиусы кото-
рых отличаются от атомного радиуса циркония не более чем на
10 %; остальные тугоплавкие металлы, для которых это различие
составляет 12−17 %, ограниченно растворимы как в α-, так и в
β-модификациях циркония. Растворимость более 10 % в α-Zr име-
ют только Аl, N и О, а в β-Zr − 15 химических элементов, среди
которых V, Мо, Sn, Mn и алюминий. Растворимость более 1 % в
α-Zr имеют Y, Fе, В, Sn, Bi и другие элементы, а менее 1 % − Be, V,
Та, Cr, Mo, W, Ni, Cu, Si и др. По мере изменения растворимости
тип диаграмм состояния изменяется от сравнительно простого − с
монотектоидом (для Nb и Та) − до более сложного, характеризую-
щегося наличием эвтектики, эвтектоида и промежуточных соеди-
нений, таких, как V
2
Zr, Cr
2
Zr, Mo
2
Zr, W
2
Zr (см. рис. 24.8,б,в). Диа-
граммы состояния последнего типа характерны и для большинства
других переходных металлов: Mn, Re, Fe, Co, Ni, у которых атом-
ный радиус меньше, чем у циркония, на 15−25 %.
Элементы главных подгрупп III и VI групп Периодической
системы образуют с Zr диаграммы состояния либо перитектоид-
ного типа (см. рис. 24.8,г), либо перитектического типа (см.
рис. 24.8,д). Эти диаграммы характеризуются повышением темпе-
ратуры полиморфного превращения Zr и наличием большого числа
промежуточных фаз. Например, в системе Zr−Al девять таких фаз.
Цирконий образует соединения более чем с 20 химическими эле-
ментами, включая имеющие значения применительно к легирова-
нию: Аl, Fe, В, С, Sn, Be, V, Cr, Mo, Mn, Ni, Cu, Si.
Легирование повышает прочностные свойства циркония как при
нормальной, так и при высокой температуре, и получение цирко-
ниевых сплавов, обладающих достаточной прочностью, не пред-
ставляет особо сложной задачи (рис. 24.9). Упрочняющие элементы
располагаются по убыванию эффективности своего действия в сле-
дующем порядке: W, Та, Мо, Nb, Сr, Al, Sn, Fe, Ti при 20 °С и W,
Мо, Та, Nb, Cr, Fe, A1, Sn, Ti при 500 °С.
146
При использовании закалки и отпуска образцов перед механиче-
скими испытаниями упрочнение во всех сплавах, представленных
на рис. 24.8,в,г достигается за счет дисперсных интерметалличе-
ских соединений. Титан, образующий непрерывный ряд твердых
растворов с Zr (см. рис. 24.8,а), лишь слабо упрочняет его. То об-
стоятельство, что тугоплавкие W, Та, Мо и Nb упрочняют α-фазу
циркония наиболее сильно, можно объяснить их сравнительно
большим атомным радиусом, в силу чего диффузионная подвиж-
ность мала и образуемые ими интерметаллические фазы долго со-
храняют дисперсность. Элементы Cr, A1, Sn и Fe имеют меньший
атомный радиус, более подвижны в Zr, и поэтому их интерметал-
лические соединения легче коагулируют и упрочнение менее вы-
ражено.
Рис. 24.9. Механические свойства сплавов системы Zr−Nb:
а − холоднокатанный лист, отожженный в вакууме при 750 °С, 1,5 ч
(температура испытания Т
исп
= 20 °С); б − закалка из β-области + отпуск
при 500 °С, 24 ч (Т
исп
= 500 °С )
Превращение β → α в чистом Zr, как указывалось выше, проис-
ходит бездиффузионным путем с большой скоростью, и зафикси-
ровать β-фазу при комнатной температуре даже при больших ско-
ростях охлаждения не удается. Температура превращения β → α
снижается в зависимости от увеличения скорости охлаждения (на
10−100 °С при 3000−10 000 град/с).
В присутствии небольшого количества неметаллических или
металлических примесей (десятые доли процента) образуются
игольчатые структуры α-фазы (обычно обозначаемые α′-фазами),
служащие критерием мартенситного превращения.
147
Зафиксировать β-модификацию Zr при комнатной температуре
можно только путем легирования значительным количеством
β-стабилизирующих элементов, обладающих большой растворимо-
стью в β-Zr и параметром решетки, близким к параметру решетки
β-Zr. К таким элементам относятся Nb, Мо, Та. При введении в
сплав относительно небольших количеств указанных или некото-
рых других (например Fe, Re) элементов закаленные из β-области
сплавы приобретают структуру метастабильной ω-фазы, являю-
щейся переходной между β- и α-фазами. Метастабильная ω-фаза
имеет ГПУ решетку.
Старение циркониевых сплавов, имеющих метастабильные β- и
ω-фазы, при температуре 250−600 °С приводит к структурным пре-
образованиям, в результате которых возможно их превращение в α-
фазу. Процесс этот сложен и может осуществляться путем превра-
щения как β → α, так и β → ω → α. При известных условиях воз-
можно только частичное преобразование структуры β → ω. Если
указанные превращения протекают не до конца, то образуются ге-
терогенные структуры, обычно обладающие более высокими проч-
ностными характеристиками.
Среди элементов Vа группы только Nb может рассматриваться в
качестве легирующего элемента, так как ванадий даже в малых ко-
личествах усиливает коррозию циркония; тантал имеет высокое
сечение захвата тепловых нейтронов. В VIа группе могут быть ис-
пользованы Cr и Mo с относительно небольшими σ
а
, а у W большое
сечение захвата нейтронов. Из элементов VIII группы только Fe
привлекает внимание, так как Ni способствует поглощению цирко-
нием водорода.
Таким образом, Nb почти единственный элемент из V, VI и VIII
групп, подходящий для легирования циркония применительно к
водяной и пароводяной средам для использования до 300−350 °С.
Ниобий как легирующий элемент в цирконии обладает следую-
щими положительными свойствами:
1) сечение захвата тепловых нейтронов небольшое
(1,1 ⋅ 10
−28
м
2
), и он может быть добавлен в количестве нескольких
процентов без существенного повышения σ
а
;
2) стабилизирует коррозионную стойкость нелегированного
циркония, т.е. устраняет вредное влияние малых количеств таких
148
примесей, как углерод, алюминий, титан, имеющихся в реакторно-
чистом цирконии;
3) эффективно снижает долю водорода, поглощаемую циркони-
евым сплавом;
4) образует с β-фазой циркония ряд твердых растворов, что
объясняется одинаковыми кристаллическими решетками и очень
близкими атомными радиусами; в α-фазе ниобий растворяется при
монотектоидной температуре в количестве до (1−1,1) % (по другим
данным − до 1,5 %).
Зарубежные реакторные циркониевые сплавы типа циркалой из-
готавливаются из руды с повышенным содержанием азота, и со-
держащей повышенные концентрации других вредных примесей
(так называемый губчатый Zr). Поэтому стоит задача повышения
их коррозионной стойкости за счет нейтрализации, в первую оче-
редь, азота. Для этого наиболее логично использование для легиро-
вания элементов IV группы. В этой группе кроме Sn ни один эле-
мент не может быть использован для легирования циркония: Ti
резко снижает коррозионную стойкость; Hf имеет очень высокое
значение σ
а
; Pb летуч и усиливает коррозию; атомные радиусы Si и
Ge сильно отличаются от радиуса атома Zr и они практически не-
растворимы как в α-, так и β-Zr.
Основой отечественных реакторных циркониевых сплавов явля-
ется смесь более чистых йодидного и электролитического Zr, и та-
кая острая проблема не стоит.
На рис. 24.10 и 24.11 представлены диаграммы состояний
наиболее важных систем Zr−Nb и Zr−Sn, нашедших широкое при-
менение в реакторостроении. Первая является базовой для отече-
ственных реакторных циркониевых сплавов, а вторая − для спла-
вов, используемых в США и применяемых в активной зоне реакто-
ров на тепловых нейтронах (ВВЭР, РБМК, BWR, PWR, CANDU).
Ниобий снижает температуру превращения α
β (см.
рис. 24.10). Максимальная растворимость Nb в α-Zr составляет
∼
1 % (разные исследователи приводят данные с разбросом от 0,6
до 1,7 % Nb, что определяется чистотой циркония и методами ис-
следования). Система Zr−Nb характеризуется непрерывной взаим-
ной растворимостью при высоких температурах в жидком и твер-
дом (β-фаза) состояниях. На кривой ликвидуса существует мини-
149
мум при 1740 °С и око-
ло 21,7 ат. % Nb. При
понижении температуры
происходит расслоение
твердого раствора β на
два: β
Zr
и β
Nb
, представ-
ляющие собой соответ-
ственно твердый рас-
твор Nb в β-Zr и твер-
дый раствор β-Zr в нио-
бии. Вершина купола
расслоения соответству-
ет примерно 988 °С и
60,6 ат. % Nb. Монотек-
тоидная реакция β
Zr
β
Nb
+ α протекает при 610 °С (620 °С по другим данным). Загряз-
нение сплавов системы примесями О
2
и N
2
стабилизирует α-фазу
при температурах выше монотектоидной и расширяет двухфазную
β
Zr
+ β
Nb
-область.
Олово повышает температуру α
β превращения (см.
рис. 24.11). Система Zr−Sn характеризуется наличием соединения
Zr
4
Sn и, возможно, еще двух соединений: Zr
5
Sn
3
и ZrSn. Соедине-
ние Zr
4
Sn образуется в твердом состоянии по перитектоидной реак-
ции при 1140 °С. Максимальная растворимость Sn в β-Zr достигает
около 21 %, а в α-Zr − 9 % при температуре 980 °С и существенно
снижается с уменьшением температуры: при 300−350 °С (рабочая
температура в активной зоне реакторов на тепловых нейтронах) его
растворимость в α-Zr ничтожна. В интересующем «циркониевом
угле» диаграммы при температурах от комнатной до рабочих при-
сутствует лишь одна интерметаллидная упрочняющая фаза − Zr
4
Sn.
Сплав Zr−1 % Nb (Э110) является основным оболочечным мате-
риалом твэлов отечественных реакторов РБМК и ВВЭР. В исход-
ном состоянии (последеформационный отжиг 580 °С, 3 ч) двухфаз-
ная микроструктура сплава представляет собой равноосные зерна
α
Zr
(d = 3−5 мкм) и мелкие глобулярные выделения β
Nb
(d = 50 нм),
содержащие 85−90 % Nb и имеющие ОЦК решетку с периодом
а ≈ 0,33 нм (рис. 24.12, а).
Рис. 24.10. Диаграмма состояния системы
Zr−Nb
150
Рис. 24.11. Диаграмма состояния системы Zr−Sn
Сплав Zr−2,5 % Nb (Э125) используется в реакторах РБМК в ка-
честве материала технологических каналов, а в реакторах CANDU –
труб давления. Технология изготовления труб для реактора РБМК
отличается от канадской технологии изготовления труб для реакто-
ра CANDU, что обусловливает и различия в исходной микрострук-
туре.
Трубы давления для реактора CANDU получают экструзией в
температурном интервале 820−850 °С с последующей холодной
деформацией на 27 % и заключительным отжигом при 400 °С в те-
чение 24 ч. В результате такой обработки формируются узкие вы-
тянутые пластины α
Zr
, разделенные прослойками обогащенной ни-
обием β
Zr
фазы (рис. 24.12,б). Большинство зерен с базисными по-
люсами, ориентированными в тангенциальном направлении, вытя-
нуты параллельно поверхности трубы. Согласно результатам рент-
геноспектрального анализа среднее содержание ниобия в β-фазе
около 44 %.
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)