Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_6 том
.pdf
461
ских параметров. Повышение содержания Ni до 20 % практически
не отражается на коррозионной стойкости аустенитной стали.
Одним из опасных местных повреждений является
щелевая кор-
розия
, развивающаяся в зазорах и щелях между деталями (в шари-
ко-подшипниках циркуляционных насосов, воздуходувках, элек-
тромагнитных устройствах, в местах заклепок и др.). Щелевая кор-
розия появляется в результате действия коррозионного тока, воз-
никающего при различной концентрации металлических ионов в
электролите внутри щели и вне ее, а также при различной концен-
трации кислорода внутри щели и за ее пределами.
Изучение влияния присутствия кислорода в воде при 260 °С в
системе втулка
−вал показало, что щелевая коррозия становится
значительной уже при концентрации кислорода 10
−6
м
3
/кг в зазоре
0,05 мм. В воде, содержащей 10
−7
м
3
/кг кислорода, щелевая корро-
зия весьма незначительна. С увеличением зазора скорость коррозии
уменьшается и при 0,12
−0,15 мм становится сравнимой со скоро-
стью коррозии в объеме электролита.
Введение водорода в воду значительно уменьшает коррозию
вследствие снижения отрицательного влияния кислорода. Предпо-
лагается, что концентрация водорода в воде от 2,5
⋅ 10
−5
до
5
⋅ 10
−5
м
3
/кг вполне достаточна для предупреждения щелевой кор-
розии. Установлено, что высокое значение
рН (10−11) оказывает
замедляющее влияние аналогично добавкам водорода.
Межкристаллитная коррозия
Межкристаллитная коррозия (МКК) − один из наиболее опасных
видов местной коррозии
аустенитных коррозионно-стойких сталей
и сплавов. Проявляется она в том, что границы зерен металла под-
вергаются в воде, паре и различных электролитах избирательному
разрушению и металл, часто без каких-либо видимых изменений, в
течение короткого времени теряет прочность и пластичность.
Сущность МКК состоит в том, что выдержка этих сталей при
Т = 450÷850 °С приводит к выпадению по границам зерен хромо-
содержащих вторичных фаз
− карбидов (карбонитридов), σ-фазы,
интерметаллидов. Это приводит к обеднению приграничных обла-
стей хромом. С помощью радиоактивного изотопа
51
Сr было пока-
462
зано, что ширина обедненной хромом зоны вдоль границ зерен
хромоникелевой стали после закалки и старения в температурной
области, в которой проявляется склонность к МКК, может дости-
гать 1
−2 мкм.
На первых этапах испытания в электролитах (растворах кислот
и др.) разрушаются наиболее обедненные хромом участки. Напри-
мер, было установлено, что после испытаний в течение 24 ч рас-
творились участки, содержащие 6
−8 % Сr (всего в стали содержа-
лось 18 % Сr). С увеличением продолжительности испытания раз-
рушаются и более богатые хромом зоны вдоль границ зерен (после
48 ч испытания растворялись участки, содержащие до 12
−15 % Сr).
Таким образом, локальные объемы
γ-твердого раствора по грани-
цам зерен, обедненные хромом, перестают быть стойкими к элек-
трохимической коррозии.
Наиболее интенсивно МКК в аустенит-
ной стали протекает
в интервале Т = 550−650 °С.
Особые требования к устойчивости против МКК предъявляют к
хромоникелевым коррозионно-стойким сталям и сплавам, приме-
няемым в ядерных энергетических установках для работы в кон-
такте с водой и паром при высокой температуре. Выход из строя
различных узлов и деталей реакторных установок, нарушение гер-
метичности системы, разрушение тонкостенных оболочек твэлов,
стенок сильфонов и другие неисправности могут привести к тяже-
лым авариям.
В течение длительного времени считалось, что вода и пар даже
при высокой температуре не являются настолько агрессивными
средами, чтобы вызвать МКК хромоникелевых коррозионно-
стойких сталей и сплавов. Однако это не так. Хотя часто этот про-
цесс развивается медленно, но при определенных условиях разру-
шение границ зерен может стать значительным.
Отмечается, что сталь с повышенным содержанием углерода
более чувствительна к МКК, так как при 550
−650 °С углерод ин-
тенсивно диффундирует к границам зерен и связывает Сr из при-
граничных областей твердого раствора в карбиды. Это согласуется
с
«карбидной» теорией МКК. Для уменьшения этой склонности
стремятся снизить содержание углерода в стали до предела его рас-
творимости при 20 °С (примерно до 0,01 %) (например, стали
00Х18Н18Т, 00Х16Н15М3Б). Тем не менее такие стали с низким
463
содержанием углерода не всегда обеспечивают стойкость против
МКК.
Увеличение содержания хрома должно приводить к обратному
эффекту. По мере увеличения времени выдержки при отпуске (ста-
рении) пониженное содержание хрома в локальных объемах вокруг
карбидов не остается постоянным. Происходит его перераспреде-
ление из объемов зерен к границам, и склонность к МКК снижает-
ся. Однако при температуре отпуска до 650 °С
скорость диффузии
хрома в ГЦК решетке еще мала
, и поэтому преимущественное зна-
чение приобретает скорость выделения карбидов. При температуре
выше 650 °С диффузия хрома из внутренних зон зерна все быстрее
компенсирует его убыль в периферийных зонах при образовании
карбидов.
В отличие от аустенитных сталей ферритные и ферритно-
мартенситные стали при 650 °С значительно меньше подвержены
МКК, поскольку в ОЦК решетке при этой температуре
скорость
диффузии хрома высока
, и одновременно с выпадением хромосо-
держащих выделений по границам будет происходить диффузион-
ное выравнивание концентрации хрома в приграничной зоне.
В настоящее время накоплен большой экспериментальный ма-
териал, подтверждающий справедливость карбидной теории обед-
нения границ зерен хромом: МКК хромоникелевой стали является
следствием разрушения границ зерен, обедненных хромом, являю-
щихся анодами при электрохимической коррозии.
Карбидная теория становится более совершенной, если, кроме
состава, учитывать также распределение и структуру карбидов.
Широкое применение современных физических методов исследо-
вания (электронная микроскопия, электронное микрозондирование,
микрорадиография) позволило установить, что склонность аусте-
нитных коррозионно-стойких сталей к МКК связана с появлением
по границам зерен тонких дендритных выделений карбидов хрома.
Количество таких карбидов зависит от степени разориентации двух
соседних кристаллитов. Одно из наиболее характерных свойств
дендритных карбидов
− исключительно высокая скорость их роста
в плоскости соприкосновения между зернами. Поскольку разруше-
ние металла вокруг карбидных частиц является процессом электро-
химическим, в котором карбид играет роль катода, то межкристал-
464
литное разрушение и должно существенно зависеть от морфологии
карбидов.
Расположение карбидов по границам зерен в виде непрерывных
взаимосвязанных или слаборазобщенных частиц обеспечивает
проникновение коррозионной жидкости по границам зерен. Если
частицы изолированы друг от друга, то коррозия не может пойти в
глубь металла (рис. 25.102). Карбидные частицы в виде дендрит-
ных пластин появляются преимущественно при низкотемператур-
ном отпуске (450
−650 °С) (это наблюдалось, например, в стали
Х18Н9 с 0,038 % С), и коррозионная среда может легко проникать
в металл.
Рис. 25.102. Схема межкристаллитного расположения карбидов в стали,
склонной (а) и не склонной (б) к межкристаллитной коррозии
При 700
−850 °С карбиды выпадают в основном в виде изолиро-
ванных дендритов, причем с повышением температуры количество
пластинчатых выделений уменьшается. В этом случае МКК появ-
ляется только на небольшом числе границ зерен. С увеличением
времени нагрева пластинки постепенно превращаются в цепочку
разобщенных частиц; непрерывность между ними, необходимая
для проникновения коррозионной среды, нарушается и исчезает
склонность к МКК.
Обедненные хромом зоны в хромоникелевых коррозионно-
стойких сплавах могут возникнуть и в результате выделения таких
фаз, как
σ-фаза (FeCr), которая образуется в хромоникельмолибде-
новых сталях после отпуска при 650
−850 °С. Появление обеднен-
ных хромом зон при выделении на границах зерен
σ-фазы доказано
экспериментально.
Причиной появления у аустенитных коррозионно-стойких ста-
лей склонности к МКК может быть, по-видимому, и
выделение
465
хромистого феррита, приводящее к обеднению границ зерен хро-
мом. По мнению некоторых исследователей, МКК аустенитных
хромоникелевых коррозионно-стойких сталей возникает не в ре-
зультате обеднения хромом прилегающих к карбидам участков ме-
талла, а является следствием работы
локальных микроэлементов,
состоящих из карбидов и аустенита. Работа таких локальных эле-
ментов ограничивается зоной, непосредственно прилегающей к
карбидам. Однако теория локальных элементов недостаточно
обоснована и встречает серьезные возражения.
Аустенитостабилизирующие элементы (Ni, Mn, N, С) в аусте-
нитных сталях либо не влияют на склонность их к МКК (Ni, Mn),
либо увеличивают ее (С, N).
Повышение содержания ферритостабилизирующих элементов
(Cr, Si, Mo и др.) в некоторых случаях способствует пассивации
обедненных границ и тем самым увеличивает стойкость аустенит-
ных сталей к МКК. Однако такой способ борьбы с этим видом раз-
рушения не является радикальным.
Наиболее распространенным способом предотвращения МКК
является легирование (
стабилизация) сталей сильными карбидооб-
разующими элементами
− титаном или ниобием. При их введении
в сталь углерод связывается в карбиды типа МС, которые в отличие
от карбидов хрома почти не растворяются в аустените при темпе-
ратуре закалки (1050
−1100 °С). В стабилизированных сталях со-
держание свободного углерода, т.е. не связанного в карбиды Ti и
Nb, мало и не превышает растворимости углерода в аустените при
комнатной температуре. Этим самым предотвращается выделение
карбидов хрома по границам зерен при отпуске или старении. Ко-
личество вводимого Ti или Nb должно соответствовать стехиомет-
рическому составу карбидов: для Ti не ниже 5
⋅ (С − 0,03 %), для
Nb
− не ниже 10 ⋅ (С − 0,01 %); в данном случае С − концентрация
углерода, выраженная в процентах. Наибольшее промышленное
применение нашли стали, легированные титаном (1Х18Н10Т и др.).
Однако титан при сварке в отсутствие защитной среды сильно
окисляется. Поэтому сварные швы обычно легируют ниобием
(электроды из хромоникелевониобиевой стали) и тогда, когда сталь
содержит титан.
Если сталь легирована азотом (обычно азот добавляют в хро-
момарганцевые стали для расширения аустенитной области), то
466
стабилизировать ее следует ниобием, так как Ti расходуется на об-
разование нитридов. Для изготовления особо тонкостенных труб
толщиной не более 0,5 мм также следует применять стали, легиро-
ванные Nb (например, типа Х16Н15М3Б), так как Ti может давать
карбиды, размеры которых могут быть почти соизмеримы с тол-
щиной стенки трубы.
Стойкость аустенитных коррозионно-стойких сталей к МКК
существенным образом зависит от
термической обработки. Влия-
ние температуры и продолжительности термической обработки на
восприимчивость их к МКК можно охарактеризовать температур-
но-кинетическими кривыми (рис. 25.103). Вид кривых зависит от
состава сталей. При постоянной температуре с увеличением про-
должительности нагрева склонность стали к МКК сначала растет,
достигает максимума, затем уменьшается и наконец исчезает.
Рис. 25.103. Температурно-кинетические кривые, характеризующие
склонность коррозионно-стойких сталей 0Х23Н28М3Д3Т (а) и Х18Н10Т (б)
к межкристаллитной коррозии. Заштрихованные площади − области
максимальной чувствительности к межкристаллитной коррозии
Склонность аустенитных сталей к МКК возрастает с повышени-
ем температуры закалки до 1300 °С. В этом случае почти полно-
стью переходят в твердый раствор все карбиды. Последующий
467
нагрев в интервале температуры 450−850 °С способствует выделе-
нию, в первую очередь, карбидов хрома. Длительный нагрев при
850
−950 °С приводит к полному выделению и коагуляции карби-
дов. Поэтому он используется как метод борьбы с МКК аустенит-
ных сталей
(стабилизирующий отжиг). Суть стабилизирующего
отжига заключается в том, что максимальное количество углерода
связывается в карбиды; приграничные области зерен при этом
обедняются хромом, однако при 800
−900 °С скорость диффузии Сr
достаточно велика, и вследствие диффузии его из объема зерна к
границам концентрация Сr у границ увеличивается и сталь стано-
вится стойкой к МКК.
Наблюдаются случаи, когда сталь с Ti и Nb после длительной
эксплуатации при
Т = 500−600 °С оказывается все-таки подвержен-
ной МКК. В связи с этим вместо закалки в некоторых случаях ре-
комендуется проводить стабилизирующий отжиг при 850
−900 °С с
последующим охлаждением в воде или на воздухе. Смысл этой об-
работки заключается в том, что из твердого раствора выделяется
только карбид титана, в то время как при отпуске до температуры
800 °С (после высокотемпературной закалки) выделяется преиму-
щественно карбид хрома. Для обеспечения стойкости аустенитной
стали к МКК следует увеличивать отношение Ti/C в стали и при
длительной эксплуатации в интервале 500
−700 °С отношение со-
держаний Ti и С должно быть Ti/C = 10
−17.
Выпадение карбидов и обеднение границ зерен хромом проис-
ходят при нагреве стали в процессе сварки. Нагрев стали до
550
−650 °С происходит в околошовной зоне, которая чаще всего и
становится склонной к МКК.
В стали, склонной к МКК, последняя интенсивно развивается в
кислых средах при повышенной температуре. При температуре
выше 100 °С и высоком давлении МКК развивается при наличии в
воде и паре кислорода более 0,1
−0,3 мг/кг. В деаэрированной воде
и паре МКК не развивается на сталях, склонных к ней, при испыта-
ниях по стандартному методу, так же как и в аэрированной воде
при температуре ниже 100 °С.
Большое влияние на развитие МКК оказывают
растягивающие
напряжения
, по значению близкие к пределу текучести стали или
превышающие его. Разрушение может наступить даже в таких сре-
468
дах, в которых без растягивающих напряжений аустенитные стали
не корродируют.
Влияние
холодной деформации перед отпуском на склонность
аустенитных сталей к МКК в значительной мере зависит от состава
стали, который определяет скорости диффузии хрома и углерода и
возможность образования ферритной фазы. Деформация после от-
пуска всегда уменьшает склонность аустенитных сталей к МКК,
так как дробление зерен и нарушение непрерывности границ зерен
препятствует проникновению разрушения в глубь металла.
Коррозионное растрескивание под напряжением (КРН)
Аустенитные коррозионно-стойкие стали при совместном воз-
действии на них механических напряжений и коррозионно-
агрессивной среды подвергаются особому виду разрушений
− КРН.
Опасность коррозионного растрескивания заключается в том, что
за сравнительно короткое время металл, практически не затрону-
тый общей коррозией, поражается сквозными трещинами и разру-
шение происходит внезапно, без предварительных видимых изме-
нений детали. Опыт эксплуатации водоохлаждаемых реакторов по-
казывает, что наиболее часто выходят из строя парогенераторы,
теплообменники, оболочки твэлов кипящих реакторов с перегре-
вом пара и др. В большинстве случаев причиной таких разрушений
было несоблюдение водного режима и, в частности, повышенное
содержание хлоридов и кислорода в воде, а также наличие оста-
точных или действующих напряжений.
КРН возникает при одновременном действии растягивающих
напряжений и корродирующей среды. Возможность КРН установ-
лена для многих технических материалов (алюминиевых и магние-
вых сплавов, углеродистых и малолегированных сталей, коррози-
онно-стойких сталей, никелевых сплавов). Различие заключается
лишь в составе агрессивных сред и в величине действующих растя-
гивающих напряжений.
Коррозионно-стойкие аустенитные стали наиболее сильно под-
вержены так называемому хлоридному КРН в растворах хлоридов
железа, магния, цинка, кальция, лития и др. Исследования большо-
го числа твэлов, вышедших из строя по причине КРН, показывают,
что наиболее опасными в этом отношении являются хлориды желе-
469
за. КРН проявляется в виде трещин, скорость распространения ко-
торых зависит от состава и параметров коррозионной среды. Тре-
щины могут развиваться от поверхности в глубь металла, проходя
по телу зерен (
транскристаллитное разрушение) и по границам
зерен (
межкристаллитное разрушение). КРН зависит от многих
факторов
− напряжения, состава среды, температуры, длительности
воздействия среды, структуры и состава металла, степени пласти-
ческой деформации (наклепа), характера защитных пленок на ме-
талле и др.
Для снижения склонности аустенитной стали к КРН необходимо
обеспечить полное снятие наклепа. Растягивающие напряжения от
наклепа, складываясь с растягивающими действующими (рабочи-
ми) напряжениями, могут резко усилить растрескивание.
Характер КРН аустенитных сталей макроскопически во многом
аналогичен механическому разрушению хрупких металлов.
Напряженная сталь в хлоридсодержащей среде растрескивается
еще до появления заметной пластической деформации без образо-
вания типичной для пластического разрушения шейки. Трещины
распространяются в направлении, перпендикулярном к направле-
нию растягивающей нагрузки (рис. 25.104), что характерно для
хрупкого разрушения отрывом. Сам вид трещин во многих случаях
таков, как будто они образовались в результате мгновенного разде-
ления прилегающих слоев атомов (скорость распространения тре-
щины достигает нескольких мм/ч). К тому же на поверхности ста-
ли, в том числе и у самой трещины, часто нет видимых продуктов
коррозии и других признаков общего коррозионного разрушения.
Естественно, возникает вопрос: каким образом химическое воз-
действие может приводить к хрупкому разрушению такого пла-
стичного материала, как аустенитная коррозионно-стойкая сталь?
В настоящее время механизм КРН полностью не выяснен. Есть не-
сколько гипотез, которые объясняют многие наблюдаемые экспе-
риментальные факты. Наибольшее распространение получила так
называемая
механико-химическая гипотеза. Сущность ее в том, что
при пластическом деформировании металла в вершине развиваю-
щейся трещины, вызываемой концентрацией напряжений в этой
области, настолько усиливается анодное растворение металла по
сравнению с ее ненапряженными боковыми стенками, что трещина
распространяется вглубь со скоростью 0,5
−2,5 мм/ч. Катодом кор-
470
розионной ячейки является поверхность металла, катодным депо-
ляризатором
− растворенный кислород (см. рис. 25.104).
Рис. 25.104. Схематическое изображение трещины при коррозионном
растрескивании аустенитной стали:
K − катод; А − анод (стенки недеформируемого металла); А* − анод (вершина
деформируемого металла, j ≈ 5
⋅ 10
3
А/м
2
); р −направление приложения нагрузки
При деформации анодное растворение металла усиливается.
Так, при исследовании стали типа 18
−10 в кипящем растворе MgCl
2
с помощью потенциостатического метода на деформированных
образцах обнаружено повышение скорости анодного растворения
более чем в 10
4
раз (по сравнению с недеформируемым металлом)
при одном и том же значении потенциала. Вместе с тем у сплавов
на основе Fe
−45 % Ni, не склонных к коррозионному растрескива-
нию, анодное растворение возрастало лишь в 10 раз.
Такое различие обусловлено неодинаковым числом активных
центров растворения, возникающих в процессе пластической де-
формации. Кроме того, достоверно установлено
расклинивающее
действие продуктов коррозии в трещинах или надрезах на аусте-
нитных коррозионно-стойких сталях в растворах хлоридов.
Более тщательные исследования, проведенные в последнее вре-
мя, показали, что зарождение и распространение трещин при КРН
происходит на участках поверхности напряженного металла, со-
держащих
определенные группировки дислокаций. Сначала на спла-
вах меди, а затем и на аустенитных сталях было выяснено, что
склонность к внутрикристаллическому коррозионному растрески-
ванию
− характерная черта однофазных сплавов с четко выражен-
ной компланарной (плоскостной) дислокационной структурой. Та-
кая структура типична для материалов с низкой энергией дефектов
упаковки (рис. 25.105,
а). Дислокации в них легко расщепляются,
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)