4.1. Модель возбуждённого состояния

Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

Файл:

Сборник расчётных работ и задач по материаловедению. Учебное пособие для студентов, обучающихся по направлению «Техносферная безопасность».pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 83 4 5 6 7 8 > Следующая >>>

Величины αiи βiпересчитываются из aiи biиз табл. 2.1 и 2.2 по

формулам

ai=

0,0906

, bi=

0,0906

откуда следует простое соотношение:

0,0906

βG=

2.3. Температура плавления кристаллических полимеров

Обозначается Tm(m – melting, плавление), вычисляется на основе Tg,

которая должна быть рассчитана ранее. Формула имеет вид

∆V

∑

i∆Vi

∑

−10,418.

Здесь δiи γj– инкременты, учитывающие вклад межмолекулярных

взаимодействий, их значения приведены в табл. 2.3.

Таблица 2.3

Значения параметров δiи γjразличных атомов и типов межмолекулярного

Атом или тип межмолекулярного взаимодействия δ Кремний 0,0840 – Углерод 0,08685 – Водород 0,0740 – Кислород в основной цепи 0,0621 – Кислород в боковой цепи 0,0963 – Азот в основной цепи −0,0212 – Диполь-дипольное взаимодействие – −0,0727 Водородная связь – −0,0188 п-замещение – −0,190

Ароматические полиамиды – 0,422 Чётные алифатические полиамиды – 0,92 Чётные – нечётные алифатические полиамиды – 0,392 Нечётные алифатические полиамиды – 0,467 Алифатические-ароматические полиамиды, содержащие чётное число

групп CH Алифатические-ароматические полиамиды, содержащие нечётное чис-

ло групп CH Алифатические-ароматические полиамиды на основе изо-, терефта-

левых кислот и p, m-фенилендиаминов, содержащие только группы CH

взаимодействия [1, табл. 21]

Водородные связи в полиамидах

γj, Å

– 0,445

– 0,544

– 0,445

2.4. Температура начала термической деструкции

Обозначается Td(d – destruction, деструкция). Формула расчёта

∆V

∑

Ki∆V

Td=

где коэффициенты Ki(с множителем 103) берутся из табл. 2.4.

Таблица 2.4

Условные обозначения и численные значения констант Ki[1, табл. 25]

Атом или группа Ki·103, Å3K Углерод 1,150 – Углерод 1,920 Для атома углерода, входящего

Водород 2,307 – Водород 0,556 Для атома водорода, входящего

Кислород 0,058 – Кислород 1,572 Для атома кислорода, входящего

Азот 2,520 Для атома азота, входящего

Азот 0,411 Для атома азота, входящего в состав

Сера 1,900 – Сера 6,300 Для атома серы, входящего

Фтор 1,360 – Хлор 2,500 Для атома хлора, входящего

Водородная связь за счёт OH-группы 3,450 – Водородная связь за счёт NHCO-

группы

−1

2,200 –

Примечание

в полярную группу

гетероцикла

в полярную группу

2.5. Теплоёмкость

Формулы для теплоёмкостей таковы:

∆Vi+ 0,77 кал/(моль·К),

∑

p,i

∆Vi+ 0,69 кал/(моль·К),

∑

p,i

где C для стеклообразного и высокоэластического состояния соответственно;

и C

p,i

и C

– теплоёмкости полимера на моль мономерных звеньев

– инкременты для каждого атома, имеющие смысл при-

p,i

ведённой к единице ван-дер-ваальсова объёма теплоёмкости, действующие в стеклообразном и высокоэластическом состоянии соответственно (табл. 2.5).

Таблица 2.5

Значения C

Атом Cs, кал/(моль·К)/Å3Cl, кал/(моль·К)/Å

Углерод 0,232030 0,345646

Водород 0,714129 0,622889

Кислород 0,634726 0,929977

Азот 0,314997 2,099874 Фтор 0,543367 0,444909 Хлор 0,368819 0,284693 Сера 0,273109 0,303031

и C

для различных атомов [1, табл. 51]

Рекомендуем перевести калории в джоули.

Задание 2.1. Получите у преподавателя вариант задания (табл. 2.6) и проведите расчёты всех вышеперечисленных термофизических свойств. Если для какого-то атома в какой-либо из приведённых нами таблиц нет значения коэффициента, пропустите расчёт соответствующего свойства. Записывайте ход вычислений подробно, чтобы их можно было проверить на любом этапе.

Номер

вариан-

та

Мономерные звенья полимеров для самостоятельных расчётов [1]

Мономерное звено Сумма инкрементов, Å

CH2CH

CCl

(для самоконтроля)

81,3 200

79,0 225

71,8 150

Таблица 2.6

эксп., К

Номер

вариан-

та

Окончание табл. 2.6

Мономерное звено Сумма инкрементов, Å

(для самоконтроля)

CH2CH

C2H

CH2CH

51,2 293

68,3 199

68,3 248

60,7 258

эксп., К

O CH

CH2CH

C2H

C4H

77,8 248

111,9 221

48,9 355

CH2CCl

CH2CH

63,7 256

41,5 358

CH2CH

54,0 418

(CH2)5NH

115,9 335

Библиографический список

1. Аскадский, А. А., Кондращенко, В. И. Компьютерное материалове-

дение полимеров. Москва : Научный мир, 1999. 544 с.

Работа 3. АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВАХ

Сплав железо – углерод является классическим в металловедении, ему посвящена масса литературы. Поэтому здесь мы разберём только пример анализа фазовых превращений по диаграмме состояния железо Fe – цементит Fe3C (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Диаграмма фазовых равновесий в системе железо – цементит [1]

Пример: пусть расплав содержит X1= 4, 6 мас.% углерода и его медленно (равновесно) охлаждают до комнатной температуры.

При t > t1в системе находится одна фаза – жидкий гомогенный расплав (Ж). При t = t1фигуративная точка, движущаяся по вертикали, пе-

ресекает кривую ликвидуса правее точки эвтектики С. Проводим изотерму (горизонтальную кривую) и отслеживаем её пересечения с кривыми ликвидуса (слева) и солидуса (вертикальная ось справа, соответствующая цементиту с 6,67 мас.% С). Это ближайшие точки пересечения изотермы с линиями фазовых переходов. Следовательно, при этой температуре из расплава начинают выпадать кристаллы цементита, который называется первичным. Поскольку содержание углерода в цементите выше, чем в расплаве, последний будет обогащаться железом (кривая DC идёт вниз налево).

В интервале температур t2< t < t1продолжат выпадать кристаллы цементита, а расплав будет обогащаться железом. В итоге по достижении температуры t2состав жидкой фазы (расплава) будет соответствовать точке эвтектики С.

При t = t2из расплава начинает выпадать эвтектика (две фазы), температура будет оставаться постоянной, несмотря на отвод теплоты. Изотерма уже проведена на диаграмме (см. рис. 3.1) – это линия EF . Фаза, обогащённая железом, – это аустенит (твёрдый раствор углерода в γ-железе, содержание углерода 2,14% – максимальное), фаза, обогащённая углеродом – тот же цементит. Поскольку кристаллы выпадают одновременно, они мешают друг другу расти: в частности, кристаллы цементита будут более мелкими, чем выпадавшие ранее. Процесс завершится полным затвердением расплава, и твёрдый сплав будет состоять из двух названных фаз.

Охлаждаем дальше. В интервале t4< t < t2равновесное содержание углерода в аустените уменьшается (линия ES – см. рис. 3.1 – идёт вниз налево), поэтому избыток углерода «вытесняется» в виде цементита, который теперь называется вторичным, так как образуется не из расплава, а из твёрдой фазы (аустенита). Его кристаллы будут ещё более мелкими.

При t =t4достигаем нижайшей температуры существования аустенита (точка S) – это точка эвтектоидного превращения. Твёрдая (но горячая!) фаза аустенита распадается на обогащённый железом низкотемпературный феррит (точка P, твёрдый раствор углерода в α-железе) и обогащённый углеродом цементит (вторичный, точка K). Кристаллы обеих фаз будут ещё более мелкими, чем ранее, так как теперь действуют оба фактора – выделение кристаллов из твёрдой (а не жидкой) фазы и одновременное выделение кристаллов разного состава. Температура при эвтектоидном превращении остаётся постоянной, несмотря на отвод теплоты.

При дальнейшем охлаждении (t < t4) снижается равновесное содержание углерода в феррите (линия PO идёт вниз налево). Так же как и в случае с аустенитом, избыточный углерод «вытесняется» в виде цементита (линия K L), который теперь называется третичным. Три вида цементита придают сплаву рассматриваемого состава хрупкость, свойственную чугунам (содержание углерода выше 2,14%).

Задание 3.1. Получите у преподавателя вариант задания (табл. 3.1) и выполните анализ фазовых превращений, происходящих при медленном охлаждении до комнатной температуры сплава состава X1(С, %) системы железо – углерод.

Таблица 3.1

Варианты самостоятельных заданий (состав расплава)

Номер

варианта

1 0,16 13 2,60 2 0,30 14 3,00 3 0,60 15 3,30 4 0,80 16 3,60 5 1,00 17 4,00 6 1,20 18 4,30 7 1,40 19 4,60 8 1,60 20 5,00 9 1,80 21 5,30

10 2,00 22 5,60

11 2,14 23 6,00

12 2,30 24 6,40

X1(С, %) Номер

варианта

X1(С, %)

Библиографический список

1. Александров, В. М., Думанский, И. О. Материаловедение : курс лекций. Архангельск : Северный (Арктический) федеральный университет, 2010. 106 с.

Работа 4. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА

ЖАРОПРОЧНОСТИ СТЕКЛА

Представьте себе пожар, горит деревянное здание. Вот вроде бы огонь стал затихать – внутри дома выгорел кислород, но тут раздаётся страшный треск – это лопнуло, не выдержав жара, оконное стекло. Воздух устремляется внутрь, восполняя израсходовавшийся кислород, и пламя обретает «второе дыхание», разгорается с новой силой. Окно стало «слабым звеном».

Отсюда видно, какое значение имеет жаропрочность стекла, используемого для остекления окон жилых зданий. Кроме экспериментальных методов оценки этого свойства существуют и расчётные, в частности предложенный Б. Д. Сандитовым и сотр. [1, 2]. Им мы и воспользуемся.

4.1. Модель возбуждённого состояния

Как и в работе 1, мы снова столкнёмся с атомами в потенциальных ямах и исследуем условие выхода первых из вторых вплоть до полного разрушения (в данном случае – плавления) материала. Отличием служит то, что удаление атомов друг от друга вызвано термическими, а не механическими причинами, деформация (тепловое расширение) носит трёхмерный характер, поэтому одноосное механическое напряжение σ заменяется на всестороннее давление p, а модуль Юнга E – на модуль объёмного сжатия B, измеряемый в тех же единицах (Па).

Если в механической модели работы 1 использовался третий закон Ньютона и растягивающая сила приравнивалась к силе, возвращающей атом в равновесное положение, то сейчас записывается баланс трёх давлений

= p

терм

необходимый для поддержания формы и размера образца. Слева от знака равенства стоит давление «распухания», справа – суммарное давление сжатия. Разберём их по порядку.

Давление p

– это тепловое давление, обусловливающее тепло-

терм

вое расширение твёрдых тел. Если внимательно посмотреть на потен-

внутр

+ p

атм

циальную кривую Леннард-Джонса (см. рис. 1.1), можно заметить, что стенки потенциальной ямы слева от минимума круче, чем справа, т. е. атомы сильнее сопротивляются сближению, чем удалению. При абсолютном нуле это значения не имеет, но при повышении температуры атомы начинают «взбираться» по стенкам потенциальной ямы, т. е. всё сильнее и сильнее колебаться около равновесного положения, и при одной и той же кинетической энергии (переходящей в потенциальную и обратно) будут дальше проникать туда, где стенки ямы положе, т. е. удаляться друг от друга. Это можно описать, введя тепловое давление, которое равно

= γ

3RT

терм

Здесь R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль·К), T – абсолютная температура, Vм– мольный объём вещества. Поскольку рассматриваемые вещества (стёкла) не являются простыми, за мольный объём принимают объём авогадрова числа атомов при заданном химическом составе. Одновременно рассматривают поведение в потенциальной яме некоего усреднённого атома.

Оставшаяся величина, так называемый параметр Грюнайзена γ, описывает ангармоничность колебаний атомов вследствие межмолекулярных взаимодействий. Важно, что он достаточно просто выражается через экспериментально определяемую величину – коэффициент Пуассона µ:

γ = 0, 7

1 + µ

1 −2µ

или

3 2

1 + µ

2 −3µ

Вспомните, что коэффициент Пуассона представляет собой отношение относительных поперечной и продольной деформаций при одноосном растяжении:

поп

прод

µ = −

Его определяют на разрывной машине.

Задание 4.1. Рассчитайте коэффициент Пуассона для идеального изотропного материала, сохраняющего объём при деформации. Чему отвечают реальные значения, меньшие и большие полученного числа?

Обратимся к сжимающим давлениям. Атмосферное давление p

атм

можно принять за 105Па. Однако данная величина, как вы сами увидите при расчётах, пренебрежимо мала по сравнению с другими слагаемыми, поэтому ею пренебрегают. Основное внимание уделим внутреннему давлению p

, которое обусловлено силами притяжения между атома-

внутр

ми и представляет собой упругую реакцию решётки на её всестороннее растяжение. С точки зрения термодинамики это производная внутренней энергии U по объёму p

= (∂U /∂V )T, а с точки зрения механики

внутр

действует закон Гука для всестороннего сжатия / растяжения: p

= B ·ε, где ε = ∆V /V

– относительная объёмная деформация, которая

внутр

для изотропных тел втрое больше относительной линейной деформации межатомной связи x/a (обозначения те же, что и в работе 1).

Ввиду аналогии между ε и x/a, p

и σ можно использовать график

внутр

(рис. 4.1), аналогичный рис. 1.1 и 1.2. Здесь xm– предельная упругая деформация межатомной связи, являющаяся элементарным актом процесса размягчения стёкол.

Рис. 4.1. Схема возбуждения атома: r0– среднее межатомное расстояние;

∆rm– критическое смещение атома, соответствующее максимуму силы меж-

атомного притяжения (возбуждение межатомной связи) [1]

При повышении температуры начиная с абсолютного нуля величи-

на p

внутр

возрастает и, пока не сравняется с максимальным значением

терм

, компенсируется внутренним давлением p

при соответственной

внутр

дефлорации связи с сохранением твёрдого состояния тела. Но по превышении максимального значения p

компенсация становится невоз-

внутр

можной, атомы выходят из потенциальных ям и обретают способность к передвижению, материал размягчается и становится текучим – иными словами, стекло плавится.

<<< < Предыдущая 1 23 / 83 4 5 6 7 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]