Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник расчётных работ и задач по материаловедению. Учебное пособие для студентов, обучающихся по направлению «Техносферная безопасность».pdf
Эта формула уже не столь тривиальна, как предыдущая, она включает три величины, причём длину связи a также можно оценить экспериментально – из рентгенограмм кристаллов, квантово-механическими расчётами, самая простая прикидка – по плотности вещества и массе атомов.
В MAXIMA вышеприведённые расчёты выглядят следующим образом (листинг 1.2).
Задание 1.2. Разберитесь в приведённом листинге и введите программу в компьютер. Возьмите из табл. 1.1 тот же материал, что и в
задании 1.1, и оцените его теоретическую прочность. Ближе ли она стала
к технической прочности? Если да, то насколько?
Листинг 1.2. Расчёт теоретической прочности по уравнению Морзе
(% i1) U(x):=2*gamma_s*(exp(-2*b*(x-a))-2*exp(-b*(x-
a)))$
(% i2) sigma:diff(U(x),x)$
(% i3) solve(sigma,x);
(% o3) [x = a]
(% i4) U(rhs(first(%)));
(% o4) −2gamma
s
(% i5) diff(sigma,x)$
(% i6) solve(subst(%th(3),%=E/x),b);
(% o6) [b = −
E
agamma
2
s
,b =
E
agamma
2
s
]
(% i7) solve(%th(2),x);
(% o7) [x =
ab + log (2)
b
]
(% i8) subst([second(%th(2))],rhs(first(%)));
(% o8)
E
a
agamma
2
2
s
+ log (2)
E
agamma
s
(% i9) subst([x=%,second(%th(3))],sigma),radcan;
√
(% o9)
E√gamma
2√a
s
11
Задание 1.3. Попробуйте из величин E [Па], a [м] и γS[Дж/м2, или
Па·м] составить короткие выражения с размерностью σm[Па]. Старайтесь не использовать знаки сложения и вычитания. Сколько таковых вам
удалось придумать? Сильно ли они различаются?
1.3. Модели на основе механического напряжения
Дальнейшие модели будем строить на основе функции σ(x), сместив
начало координат в равновесное положение атома и игнорируя U(x). В
произвольно выбираемое выражение для σ(x) должны входить два параметра, так как затем будет использоваться система из двух уравнений:
∂σ
∂x
∞
w
σ(x) d x = 2γS.
0
x=0
E
=
,
a
В качестве одного из этих параметров целесообразно взять искомую
ординату максимума σm, другого – абсциссу данного максимума или любой другой параметр с размерностью длины, характеризующий масштаб
(«растянутость») кривой σ(x) по горизонтали.
Задача, таким образом, сводится к подбору подходящей формы функции σ(x), к подстановке её в дифференциальное и интегральное уравнения, преобразованию их в алгебраические и решению системы последних
с получением искомой величины σm. В некоторых случаях, когда положение максимума неочевидно, можно записывать выражение для σ(x) с произвольными параметрами и затем заменять их на требуемые, используя
условие максимума.
Первой возьмём функцию типа максвелловской:
2
σ(x) = Axe
Её обработка показана на листинге 1.3. Результат: σm=
−bx
.
γSE
2
. Обратите
e
a
внимание, что MAXIMA не всегда выдаёт результаты в ожидаемой форме,
переписать её результат математически красиво надо научиться.
Вопрос: можно ли во взятом выражении варьировать степень при
x перед экспонентой, например взять x2, как в оригинальной функции
Максвелла? А под экспонентой? Почему?
Дополнительный вопрос: вы ответили сразу, после прикидок на
бумаге или после расчётов в MAXIMA? А может, вообще не стали отвечать?
12
Теперь сделаем следующий шаг в упрощениях – проигнорируем
«хвост» функции σ(x), аппроксимировав её кривой, пересекающейся
с осью абсцисс правее x = a. Удобной функцией здесь служит синусоида,
точнее, её верхний полупериод:
σ(x) = σmsin
π2x
.
x
m
Листинг 1.3. Расчёт теоретической прочности по уравнению Максвелла
(% i2) assume(xm>0,b>0)$ sigma(x):=A*x*exp(-b*x^2)$
(% i3) solve([subst([x=xm],diff(sigma(x),x))=0,
sigma(xm)=sigma_m],[A,b]);
√
(% o3) [[A =
%esigma
xm
m
,b =
1
2xm
]]
2
(% i4) subst(first(%),integrate(sigma(x),x,0,inf))=
2*gamma_s;
√
(% o4)
%esigmamxm = 2gamma
s
(% i5) subst(append([x=0],first(%th(2))),
diff(sigma(x),x))=E/a;
√
(% o5)
%esigma
xm
E
m
=
a
(% i6) solve([%,%th(2)],[sigma_m,xm]);
(% o6)
sigma
[[
[sigmam=
√
E gamma
2
√
−
=
m
√
2
√
a
%e
E gamma
a
s
,xm=
s
,xm =
%e
√
2gamma
−
√
2gamma
E gamma
(% i7) rhs(first(second(%)));
√
E gamma
s
a
(% o7)
2
√
%e
13
E gamma
a
s
a
s
],
s
s
]]
(% i8) %,numer;
(% o8) 0.8577638849607069
E gamma
0.5
s
a
Здесь сразу можно сказать, что xmприходится на четверть периода.
Обработка синусоиды проводится по листингу 1.4. Результат в надлежащей форме запишите сами, сравните с уже полученными.
Листинг 1.4. Расчёт теоретической прочности с использованием
синусоиды
(% i2) assume(xm>0)$ sigma:sigma_m*sin(%pi*x/(2*xm))$
(% i3) integrate(sigma,x,0,2*xm)=2*gamma_s;
(% o3)
4sigmamxm
π
= 2gamma
s
(% i4) subst([x=0],diff(sigma,x))=E/a;
(% o4)
πsigma
2xm
E
m
=
a
(% i5) solve([%,%th(2)],[sigma_m,xm]);
(% o5) [[sigmam= −
E gamma
a
s
,xm = −
πgamma
E gamma
2
s
],
s
a
[sigmam=
E gamma
a
s
,xm =
πgamma
E gamma
2
s
]]
s
a
(% i6) first(second(%));
(% o6) sigmam=
E gamma
s
a
Другой пример простой функции с симметричным максимумом –
перевёрнутая парабола:
σ(x) = σ
x
m
x
m
2 −
x
.
x
m
14
Если недостаток математических навыков не позволяет вам сразу
вывести уравнение параболы, отвечающее заданным требованиям, можно
написать это уравнение в общем виде, а затем приложить необходимые
требования в виде математических уравнений и заменить параметры на
желаемые. Разберите листинг 1.5, а программу MAXIMA для уже готовой
формы (см. выше) напишите сами.
Листинг 1.5. Расчёт теоретической прочности с использованием
параболы
(% i2) assume(xm>0)$ sigma(x):=a*x^2+b*x+c$
(% i3) solve([sigma(0)=0,subst([x=xm],
diff(sigma(x),x))=0,
sigma(xm)=sigma_m],[a,b,c]);
(% o3) [[a = −
sigma
xm
2
m
,b =
2sigma
xm
m
,c = 0]]
(% i4) subst(first(%),integrate(sigma(x),x,0,2*xm))=
2*gamma_s;
(% o4)
4sigmamxm
3
= 2gamma
s
(% i5) subst(append([x=0],first(%th(2))),
diff(sigma(x),x))=E/a;
(% o5)
2sigma
xm
E
m
=
a
(% i6) solve([%,%th(2)],[sigma_m,xm]);
(% o6) [[sigmam= −
[sigmam=
√
√
3
3
E gamma
a
2
E gamma
a
2
s
,xm = −
s
,xm =
√
3gamma
√
3gamma
E gamma
E gamma
a
s
a
s
],
s
s
]]
(% i7) first(second(%));
√
E gamma
(% o7) sigmam=
3
s
a
2
15
Если вы окончательно убедились, что использованные модели (кроме
первой) дают результаты, различающиеся только числовым множителем,
попробуйте решить задачу в общем виде. Указание: представьте уравне-
ние для σ в приведённых переменных
σ(x)
σ
m
= f
x
x
m
и не задавайтесь конкретным видом функции f , лишь приняв её
интегрируемой (и, разумеется, дифференцируемой).
Задание 1.4. Возьмите из табл. 1.1 тот же материал, что и в задании
1.1, и оцените его теоретическую прочность по всем полученным уравнениям. Упорядочите их по величине числового множителя. Ближе ли
теоретическая прочность стала к технической? Если да, то насколько?
Задание 1.5 (усложнённое). Постройте все вышеописанные кривые
σ(x) на одном графике, откладывая по осям координат безразмерные величины σ/σmи x/xm(так называемые приведённые координаты). Рассмотрите три варианта для подбора общего масштаба: все три кривые имеют
общий максимум (1, 1); все три кривые имеют одинаковый начальный
наклон и одну и ту же абсциссу максимума; все три кривые имеют одну
и ту же (скажем, единичную) площадь под ними и одну и ту же абсциссу
максимума. Какой вывод можно сделать из этих построений?
Вопрос: какой должна быть форма функции σ(x), чтобы при задан-
ных величинах E/a (угловой коэффициент касательной в нуле) и 2γ
(площадь под кривой) максимум σmподнялся бы как можно выше? Каким
тогда будет числовой коэффициент K в общем уравнении
σm= K
γSE
a
?
S
Подсказка: график функции σ(x) не может быть вогнут вверх.
Вопрос: какой рабочий приём можно придумать, чтобы при расчётах
по данным табл. 1.1 не переводить каждый раз кратные и дольные приставки СИ в степени десяти, а затем не проделывать обратную операцию
с результатом вычислений?
Вопрос-подсказка: в каких единицах получится результат, если проигнорировать все такие приставки?
Библиографический список
1. Березин, Ю. Методическая разработка для проведения практического занятия по учебной дисциплине «Материаловедение. Технология
конструкционных материалов». Саратов : СВИРХБЗ, 2006. 25 с.
Работа 2. ОЦЕНКА ТЕРМОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО МЕТОДУ
АСКАДСКОГО
Метод Аскадского для расчётной оценки термофизических свойств
полимеров основан на так называемых инкрементах ван-дер-ваальсова
объёма атомов в мономерном (повторяющемся) звене полимера. Упрощённо можно считать инкремент «объёмом атома», если последний представить в виде шара ван-дер-ваальсова радиуса с обрезанными шаровыми
сегментами вследствие того, что ковалентная связь между атомами всегда
короче суммы их собственных радиусов R и Ri(рис. 2.1) [1, рис. 4].
Рис. 2.1. Схематическое изображение двух ко-
валентно связанных атомов
Инкременты обозначаются ∆V и рассчитываются по геометрической
формуле [1, с. 31]:
∆V =
4
πR3−
3
∑
1
πh
3
2
(3R −hi),
i
17
где ∆V – инкремент ван-дер-ваальсова объёма атома; R – ван-дер-ваальсов
радиус этого атома; hi– высота шарового сегмента, который отсекается
на данном атоме соседним, химически связанным с ним i-м атомом:
2
hi= R−
R2+ d
2d
i
−R
i
2
i
,
где Ri– межмолекулярный радиус соседнего, ковалентно связанного iго атома; di– длина химической связи (см. рис. 2.1). Пример расчёта
(MAXIMA) приведён на листинге 2.1.
Листинг 2.1. Расчёт инкремента атома углерода (гибридизация sp3,
четыре связи с четырьмя атомами углерода)
(% i1) r:[1.8,1.8,1.8,1.8]$
(% i2) d:[1.54,1.54,1.54,1.54]$
(% i4) R:1.8$ V:4*R^3$
(% i5) for i:1 thru length(d) do
(h:R-(R^2+d[i]^2-r[i]^2)/(2*d[i]),
V:V-h^2*(3*R-h))$
(% i6) V*%pi/3,numer;
(% o6) 5.00923597582728
Таким образом, искомый инкремент равен 5,0 Å3. Так можно рассчитать инкременты для любого варианта атом-связи (или воспользоваться
таблицей-атласом, занимающей с. 33–43 книги [1]). Поэтому первое, что
вам надлежит сделать, это нарисовать структурную формулу мономерного звена полимера, желательно без нижних индексов, для каждого атома
рассчитать по вышеприведённой программе (или найти в таблице-атласе)
его инкремент и записать значение у обозначения этого атома. При этом
учитывайте кратность связей. Так, ординарная C—C связь имеет длину
1,54 Å (см. листинг 2.1), 1,48 Å соответствует полуторной связи (например, в бензольном кольце), 1,40 Å отвечает двойной связи, 1,34 Å –
тройной.
После выписывания всех инкрементов можно переходить к оценке
отдельных термофизических свойств.
2.1. Температура стеклования
Обозначается Tg, измеряется в кельвинах (не забудьте затем перевести в градусы Цельсия). Формула для расчёта Tgимеет вид
∆V
∑
i
Tg=
ai∆Vi+
∑
i
i
,
b
∑
j
j
18
где ai– набор коэффициентов, характеризующих энергию слабого дисперсионного взаимодействия в виде усреднённого вклада каждого атома
в это взаимодействие; bi– набор инкрементов, характеризующих энергию
сильного специфического межмолекулярного взаимодействия (дипольдипольное, водородные связи и др.) в мономерном звене в целом;∆Vi–
инкремент ван-дер-ваальсова объёма i-го атома.
Значения aiи biсведены в табл. 2.1. Обратите внимание на множи-
тель 103– на него нужно делить число из таблицы, чтобы получить T
в единицах K. Но лучше приписать множитель 103(так как aiи biстоят
в знаменателе) сразу к результату.
Таблица 2.1
Значения инкрементов
Атом или тип межмолекулярного взаимодействия ai·103, К−1bi·103, Å3K
Углерод 0,02 –
Водород 19,98 –
Кислород в основной цепи 22,95 –
Кислород в боковой группе
–О–
= О
Азот в основной цепи 8,62 –
Азот в боковой группе 6,35 –
Хлор 4,01 –
Фтор 6,90 –
Сера в основной цепи 7,50 –
Сера в боковой цепи 2,04 –
Кремний в основной цепи 8,30 –
Кремний в боковой группе 2,80 –
Бор в карборанах −10,00 –
Диполь-дипольное взаимодействие – −55,4
Водородная связь – −139,6
Тип замещения бензольных ядер
пара-
мета-
ортоКоэффициент для полидиенов – 135,0
b
aiи
для разных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия
i
[1, табл. 13]
16,00
8,00
–
−1
–
−25,6
16,0
57,0
g
Инкремент biдиполь-дипольного взаимодействия вводится для каждого разветвления в основной или боковой цепи, а также при наличии
полярной группы любого типа; но если в алифатических полимерах при
19
одном атоме углерода находятся две CH3-группы или два атома F, Cl, то
этот инкремент не вводится.
Для фрагментов >CH–COO–, >CH–O–CO–, >CH–COS– и >CH–S–
CO– вводится дополнительный инкремент bi= 51.
Инкремент biводородной связи вводится при наличии водородной
связи любого типа для всех полимеров, кроме полиамидов, для которых
эти инкременты содержатся в табл. 2.2.
Инкременты бензольных ядер вводятся при замещении ароматических ядер в пара-, мета- и ортоположениях соответственно; число этих
инкрементов равно числу замещённых ядер.
Таблица 2.2
Значения инкрементов bjдля амидных групп –NHCO– [1, табл. 18]
Тип полиамида bj·103,
Ароматические полиамиды −119
Алифатические полиамиды всех типов* −212
Алифатические ароматические полиамиды, содержащие группы CH2** 145
Алифатические-ароматические полиамиды на основе изо-, терефталевой кис-
лоты и мета-, парафенилендиамина, содержащие чётное число групп CH2**
Алифатические-ароматические полиамиды на основе изо-, терефталевой кис-
лоты и мета-, парафенилендиамина, содержащие нечётное число групп CH2**
*Когда число (n) групп –CH2–, приходящихся на одну группу –NHCO–, n > 5, вводятся
дополнительные инкременты b
–NHCO–, входящих в повторяющееся звено.
**Когда число (n) групп –CH2– в повторяющемся звене n > 6, вводят дополнительные
инкременты bCH2= −23,0 в количестве (n −6).
= −23, 0 в количестве m · (n −5), где m – число групп
CH
2
Å3К
−188
−169
−1
2.2. Температурный коэффициент объёмного расширения
Он относится к стеклообразному состоянию и обозначается βG(G –
glass, стекло). Формула для расчёта
βG=
αi∆Vi+
∑
i
∑
i
∆V
β
∑
j
j
,
i
где αi– парциальные коэффициенты объёмного температурного расширения, обусловленного слабым дисперсионным взаимодействием i-го атома с соседними атомами; βi– параметры, характеризующие вклад каждого типа специфического межмолекулярного взаимодействия (дипольдипольное, водородные связи) в коэффициент температурного расширения.
20