Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение промышленной продукции методом химического осаждения. Учебное пособие
.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина
В. Р. Миролюбов
С. Ф. Катышев
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ ПРОДУКЦИИ
МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
Рекомендовано методическим советом УрФУ в качестве
учебного пособия для студентов, обучающихся
по программе бакалавриата по направлению подготовки
240100 «Химическая технология»
Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2013
УДК 661.546
ББК 35.329.73
М63
Рецензенты:
д-р хим. наук проф. В. Я. Кудяков (главн. научн. сотр. Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН);
д-р техн. наук проф. В. Г. Бурындин (Уральский государственный
лесотехнический университет)
Научный редактор – д-р техн. наук проф. В. Н. Десятник
Миролюбов, В. Р.
М63 По
лучение промышленной ппродукции методом химического
осаждения : учеб. пособие / В. Р. Миролюбов, С. Ф. Катышев. –
Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2013. – 92 с.
ISBN 978-5-7996-1027-2
В пособии изложены теоретические основы процесса химического осаждения из водных растворов, рассмотрены примеры применения процесса в химических производствах, дано описание технологических схем и основных аппаратов. Учебное пособие предназначено
для студентов всех форм обучения по направлению 240100 – Химическая технология, а также будет полезно аспирантам, научным сотрудникам, преподавателям высших учебных заведений и специалистам химической промышленности.
Библиогр.: 30 назв. Табл. 9. Рис. 7.
УДК 661.546
ББК 35.329.73
ISBN 978-5-7996-1027-
2
© Уральский федеральный университет, 2013
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………….5
1. ПРИМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ …………………………………….6
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ……………………………………….8
2.1. Методы расчета условий осаждения
труднорастворимых соединений…………………………………….10
2.1.1. Расчет растворимости простых ионных солей
в чистой воде……………………………………………………..11
2.1.2. Влияние состава раствора на растворимость соли……..13
2.1.3. Влияние величины рН на процесс
комплексообразования…………………………………………..17
2.1.4. Расчет пересыщений при осаждении
малорастворимых соединений………………………………......21
2.2. Стадии процесса химического осаждения …………………….23
2.2.1. Индукционный период…………………………………...24
2.2.2. Особенности осаждения
малорастворимых солей……………………………..…………..25
2.2.3. Старение системы «раствор – осадок»…………………..28
3. ТЕХНОЛОГИЧНСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА
ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ………………………………...…….30
3.1. Состав химически осажденных осадков…………………….....31
3.2. Другие показатели процесса химического осаждения………..33
4. ГЛАВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ……………………….37
4.1. Главные технологические параметры при получении
осадков постоянного состава………………………………………..37
4.1.1. Периодический процесс получения осадков
постоянного состава………………………………………....….37
4.1.2. Непрерывный процесс получения осадков
постоянного состава…………………………………………….40
4.2. Главные технологические параметры в системах
с осадками переменного состава…………………………………....41
4.2.1. Периодический процесс в системах с осадками
переменного состава…………………………..………………...41
4.2.2. Непрерывный процесс в системах с осадками
переменного состава…………………………………………….42
4
4.3. Фактор времени ………………………………………………...42
4.4. Значение величины рН среды…………………………….…....45
5. ПРИМЕРЫ ОРГАНИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО
ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ
ПРОДУКТОВ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ………47
5.1. Производство дикальцийфосфата (преципитата) чистого…...47
5.2. Производство кобальта гидроксида-карбоната…………….....52
5.3. Применение химического осаждения в технологии
неметаллических тугоплавких материалов………………………..57
6. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ КАК МЕТОД ОЧИСТКИ
В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ……………………………………62
6.1. Очистка путем осаждения основного вещества……………....65
6.2. Очистка растворов путем осаждения примеси………………..67
6.3. Очистка растворов осаждением с коллектором……………....70
7. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ………………………………..…….74
7.1. Реакторы химического осаждения…………………………….74
7.2. Аппараты для разделения, промывки, сушки осадков……….81
8. ИТОГОВЫЙ КОНТРОЛЬ………………………………………..…83
8.1. Контрольные вопросы……………………………………….....83
8.2. Контрольные задания…………………………………………..84
ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………….…...86
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК……………………………….…88
5
ВВЕДЕНИЕ
Химическое осаждение труднорастворимых химических соединений из растворов широко применяется для производства разнообразных видов продукции в различных отраслях промышленности:
химической, цветной металлургии, атомной и др. Кроме того, это
один из основных методов очистки технологических растворов и
сточных вод. Также следует отметить, что химическое осаждение
широко используется в аналитической и препаративной химии и остается предметом исследований физической химии растворов.
Как метод технологии, он должен быть строго научно обоснованным, производительным, селективным, экономичным, экологичным, иметь совершенное аппаратурное оформление и средства автоматического контроля и управления. Современное состояние научного и технологического уровня развития химического осаждения позволяет организовать получение продукта в виде осадка заданного
химического и фазового состава и с определенными физическими и
химическими свойствами. Сам технологический процесс может обеспечить производительность от микрограммовых количеств до крупнотоннажного уровня, осуществляться в широком интервале значений температуры, давления, концентрации растворов, проводиться в
программированном режиме без затрат ручного труда.
6
1. ПРИМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Химическое осаждение из растворов нашло широкое применение в различных отраслях промышленности, использующих методы
химической технологии: цветной металлургии, технологии неорганических веществ, технологии материалов современной электроники,
технологии строительных, неметаллических и силикатных материалов, ядерной технологии.
В качестве примеров можно привести производство некоторых
хорошо известных продуктов и материалов:
Цветная металлургия
В основе современных технологических схем производства
крупнотоннажного продукта гидроксида алюминия лежат два способа и их комбинации: способ Ле-Шателье, предусматривающий осаждение гидроксида алюминия карбонизацией щелочного алюминатного раствора; способ Байера, по которому осаждение гидроксида алюминия происходит при гидролитическом разложении («выкрутке»)
алюминатного раствора в присутствии затравки твердой фазы гидроксида алюминия [1, 2]. В гидрометаллургии цветных и редких металлов широко применяется химическое осаждение полупродуктов: основных карбонатов никеля, кобальта и цинка [2, 3], оксалатов редкоземельных металлов [3, 4], гидратированного пентаоксида ванадия
[3, 4].
Химическая промышленность
Показатели технологического режима процесса получения экстракционной фосфорной кислоты определяются условиями осаждения гидратов сульфата кальция, а эффективность работы технологической схемы во многом зависит от способности осадка сульфата
кальция в различной гидратной форме быстро фильтроваться и хорошо промываться.
Стадия химического осаждения полупродукта или продукта является основной в производстве широко распространенных пигментов (диоксида титана, оксида цинка, хроматов металлов (кронов) и
других), в производстве адсорбентов (силикагеля, гидратированного
диоксида и фосфата циркония), в производстве некоторых промышленных катализаторов. Основным методом получения ядерного топлива для АЭС – сферического диоксида урана – является процесс
7
«внутреннего гелирования», представляющий по своей сути процесс
гомогенного химического осаждения гидратированного диоксида
урана из азотнокислых растворов [5].
Полученный осадок полупродукта должен обладать широким
набором необходимых свойств: надлежащим химическим и фазовым
составом, определенной степенью дисперсности, пористостью, хорошей фильтруемостью и другими, поэтому в современной химической
технологии разработаны соответствующие показатели качества
осадка.
Технологии очистки
В настоящее время к большому количеству продуктов химической технологии предъявляют повышенные требования по чистоте.
Это особенно важно для химических соединений и композиций, применяемых в микроэлектронике и в ядерных технологиях. Растущая
потребность в продуктах высокой степени чистоты привела к бурному развитию методов очистки сырья, полупродуктов, продуктов и к
формированию оригинальных технологий очистки, которые в той или
иной степени внедряются в любые технологические схемы. А химическое осаждение является одним из старейших и наиболее широко
применяемых методов очистки. Кроме того, решение экономических
проблем многих производств также немыслимо без химической очистки сточных вод путем осаждения примесей в виде нерастворимых
осадков [7].
Методики химического осаждения продолжают совершенствоваться. Так, на смену классического осаждения катионов тяжелых металлов с использованием высокотоксичного газообразного сероводорода пришла бессероводородная технология, предусматривающая использование органических серосодержащих соединений: тиомочевины, тиоацетамида как осадителей сульфидов металлов и диэтилдитиокарбамата натрия как осадителя крайне малорастворимого внутрикомплексного соединения.
Химическое осаждение как процесс является объектом исследования специалистов физической, аналитической, неорганической химии. Углубленное исследование элементарных стадий химического
осаждения, охватывающих как жидкую, так и твердую фазы, должно
привести к разработке теории химического осаждения, способной дать
общее описание изучаемого явления и возможность связать начальные
условия осаждения с результатом – формированием осадка с набором
разнообразных свойств как желательных, так и нежелательных.
8
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
Процесс химического осаждения, как и очень близкий к нему
процесс кристаллизации, представляет собой межфазное превращение, при котором происходит переход частиц (ионов, молекул), составляющих исходную систему (раствор), из состояния с высокой неупорядоченностью в состояние более высокой упорядоченности, которую они имеют в конечной системе, представляющей собой твердую фазу.
Согласно основным термодинамическим принципам, описывающим процесс образования новой фазы, разработанным Дж. Гиббсом, такой процесс может быть осуществлен только посредством затраты некоторой работы А. Эту работу может совершить система, обладающая определенным запасом свободной энергии. Такую систему
называют пересыщенной.
Основное отличие химического осаждения от кристаллизации
состоит в способе создания пересыщения. При кристаллизации пересыщение, выражаемое как разность величин текущей концентрации
соли в растворе Сi и растворимости ее Сs, создается путем увеличения
значения Сi (при испарении растворителя) или уменьшения Сs (при
охлаждении раствора или высоливании). При химическом осаждении
пересыщение создается за счет протекания химической реакции между компонентами системы, называемыми обычно осаждаемым веществом и осадителем. Осаждаемым веществом считают то вещество,
которое содержит целевой катион.
Определение и исчисление величины пересыщения при химическом осаждении представляет большую сложность. Традиционный
способ использования растворимости приводит к неопределенности,
так как растворимость труднорастворимых соединений в абстрактном
чистом растворителе очень часто составляет крайне малую величину,
которую невозможно определить ни одним аналитическим методом.
В связи с этим в большинстве случаев считают, что химическое осаждение малорастворимых соединений протекает при очень высоких
пересыщениях и с большой скоростью. Только для некоторых заметно растворимых соединений удается использовать величину разности
концентраций ∆С = Сi – Cs как движущую силу процесса и выразить
через нее скорость роста кристалла, ν, моль/(см2 ∙ с):
9
ν = kA∆Сn. (2.1)
В работе [8] приведены данные о законе роста кристаллов веществ с малой растворимостью: оксалата бария BaC2O4 ∙ H2O и бромида таллия TlBr. Закон роста описывается эмпирическими уравнениями вида:
ν = k · (Сi – S)2, моль/(см2·с) (2.2)
со значениями k: для BaC2O4 ∙ H2O – 1,4 ∙ 10-4, для TlBr – 6,0 ∙ 10-5.
Кроме того, следует иметь в виду, что часто осаждение малорастворимого соединения начинается с осаждения метастабильной фазы
другого малорастворимого соединения. Поскольку химическое осаждение протекает как результат химической реакции, то компонентный
состав системы меняется. Чаще всего химически осажденные осадки
представляют собой нестехиометрические соединения, имеющие высокодефектные решетки, производные от кристаллических решеток
исходных компонентов. Так, осадок гидратированного диоксида циркония, описываемый формулой ZrO
2-0,5n
(OH)n · xH2O, имеет в качестве
основной структурной единицы тетрамерный катион Zr4(OH)
8
8+
с сохранением взаимного расположения атомов циркония и кислорода,
характерного для решетки диоксида циркония. Более того, в современной кристаллохимии неизвестны структуры ряда соединений, например гидроксидов олова (IV) и свинца (IV), а рентгенографически
установленная структура гидроксида свинца (II) отвечает формуле
Pb6O4(OH)4, а не Pb(OH)2.
Структура некоторых гидроксидов достоверно не установлена,
так как до сих пор не удалось синтезировать монокристаллы таких
соединений, пригодных для рентгеноструктурного исследования.
Поэтой причине в ряде случаев при описании равновесия «раствор –
осадок» в качестве равновесной твердой фазы принимают соединение
постоянного состава, термодинамически устойчивое в условиях процесса химического осаждения, например оксид осаждаемого катиона.
Так, равновесие гидролиза иона цинка в щелочных растворах было
предложено [30] описывать следующими уравнениями:
Zn2++ 2H2O ↔ Zn(OH)
2тв
+ 2H+
(2.3)
Zn2+ + H2O ↔ ZnOтв + 2H+
с константой равновесия
10
Кр=
[H]
[Zn]
,
имеющей различные значения в зависимости от вида твердой фазы:
для аморфного гидроксида цинка lg Кр = 12,45; для «активного» (осажденного) оксида цинка lg Кр = 11,5.
Аналогично поступают при изучении гидролиза в водных растворах катионов U4+и Pu
4+
[5]. Поскольку состав осадков, образующихся в этих растворах, не установлен, то за равновесные твердые
фазы принимают UO2 и PuO2 соответственно.
2.1. Методы расчета условий осаждения
труднорастворимых соединений
Вопрос об условиях осаждения той или иной соли свяжем с обратным процессом растворения этой соли. Если начальные условия
процесса осаждения задаются субъектом – технологом или исследователем, то конечное состояние системы, в которой протекал процесс
осаждения, будет определяться как начальными условиями, так и соответствующими химическими свойствами компонентов системы.
Также хорошо известно, что над осадком соли находится равновесный с ней при данных внешних условиях насыщенный раствор. Концентрация этого насыщенного раствора и называется растворимостью
данного соединения при данных условиях. Знание величины равновесной концентрации и позволит сделать заключение о том, будет ли
происходить образование осадка и какое количество его будет получено.
В случае хорошо растворимых солей процесс их кристаллизации
из многокомпонентных водных растворов описывается, как известно,
политермическими диаграммами растворимости, которые отражают
влияние температуры и состава системы на растворимость данной
соли. Подобные диаграммы строят в соответствии с правилом термодинамического равновесия фаз Гиббса по экспериментальным данным для каждой из интересующих систем.
Прямое экспериментальное определение растворимости труднорастворимых солей в воде в большинстве случаев невозможно из-за
крайне малых значений этой величины. Кроме этого, реальные системы, в которых протекают процессы химического осаждения труд-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]