Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение промышленной продукции методом химического осаждения. Учебное пособие
.pdf
51
ставов пересыщенных растворов по всем фазам. Это не способствует
получению однофазного осадка.
2. Процесс при низкой концентрации компонентов в реакционной
среде можно проводить только в непрерывном режиме путем сливания эквимолярных количеств растворов кальциевой соли (например,
CaCl2) и фосфорнокислой соли, например (NH4)2HPO4, в объеме продукционной пульпы. Используемый реактор должен приближаться
по режиму работы к реактору идеального смешения.
3. Наиболее вероятной примесной фазой является трикальцийфосфат Ca3(PO4)2, для которого складывается наиболее обширная область
осаждения.
4. Однофазный осадок CaHPO4 может быть получен при проведении осаждения в узком интервале значений рН. Расчетный интервал
ΔрН составляет 3,85−4,2. По данным работы [1], экспериментально
определенный интервал рН составляет 3,8−4,1.
5. Отклонение от эквимолярного отношения Ca : P = 1:1 в сторону
избытка ионов Ca2+ будет провоцировать протекание межфазной реакции
2CaHPOтв + СaCl
2 р-р
↔ Ca3(PO4)
2 тв
+ 2HCl
р-р
(5.9)
В [13] представлены результаты исследования системы
CaCl2−(NH4)2HPO4−H2O и выбраны оптимальные фиксированные
параметры проведения процесса осаждения в непрерывном реакторе
с автоматическим регулированием величины рН:
Температура, С………………………………... 70
Продолжительность осаждения, мин………. 45
Концентрации исходных растворов, моль/л:
CaCl2…………………………… 3,0
(NH4)2HPO4……………………. 1,9
Выбранные параметры процесса обеспечивают получение однофазного стехиометрического осадка с оптимальными физическими
свойствами.
Подачу исходных растворов проводили под постоянным напором. Расход раствора хлорида кальция поддерживался постоянным в
величине, обеспечивающей требуемую производительность установки. Расход раствора (NH4)2HPO4 непрерывно регулировался по значению рН = 4,0. Точность регулирования рН среды составляет ± 0,1 рН.
52
Повышение температуры осаждения от 20 до 70 оС не сказывалось на составе осадка, но способствовало улучшению ряда физических показателей: уменьшились влажность, удельная поверхность и
объем конечного отстоя осадка.
5.2. Производство кобальта гидроксида-карбоната
Кобальт гидроксид-карбонат водный – технический продукт,
представляющий собой порошок розового цвета, нерастворимый в
воде, растворимый в разбавленных минеральных кислотах и в уксусной кислоте. Условная формула – CaCO3 ∙ mCo(OH)2 ∙ nH2O. Применяется для получения пигментов, кобальтсодержащих катализаторов,
солей кобальта реактивной квалификации, является компонентом
шихты для цветной керамики, термочувствительных красок, а также
используется в качестве кормовой микродобавки.
Согласно ТУ 6-09-5352-89 кобальт (II) гидроксид-карбонат водный должен соответствовать следующим нормативным показателям:
1. Массовая доля кобальта, %, не менее…………..... 47 ± 55
2. Массовая доля примесей, %, не более:…………...
мышьяк (As)………………………………………... 5∙10
-5
ртуть (Hg)…………………………………………... 5∙10
-
4
свинец (Pb)……………………………..................... 3∙10
-
3
кадмий (Cd)…………………………….................... 1∙10
-
3
3. Массовая доля потерь при высушивании, %,
не более..………………………………………….. 4,0
4. Остаток на сите с сеткой № 0,25, %,
не более…………..................................................... 1,0
Кобальт гидроксид-карбонат водный получают взаимодействием растворов кобальта азотнокислого и соды кальцинированной с последующей отмывкой и сушкой. Производство состоит из одного потока: получение и очистка раствора кобальта азотнокислого → получение раствора соды кальцинированной → синтез кобальта гидроксида-карбоната методом химического осаждения → фильтрация, отжим, промывка осадка → сушка пасты кобальта гидроксида-
53
карбоната водного → фасовка, контроль → упаковка, маркировка →
очистка кобальтсодержащих стоков.
Достижение показателей содержания примесей обеспечивается
выбором чистого сырья, а также организацией очистки раствора кобальта азотнокислого, отжима и промывки осадка на фильтре и репульпационной промывкой с повторной фильтрацией.
Показатели качества сырья приведены в табл. 8.
Таблица 8
Характеристика сырья для производства
кобальта гидроксида-карбоната водного
Сырье
ГОСТ,
ОСТ
Содержание
примесей
(подлежит
обязатель-
ной
проверке)
Регламентируемое
значение, не более
массовая
доля
массовая
концен-
трация,
мг/дм3
Кобальт металлический марок
К1АУ, К1А, К1
ГОСТ
123-98
кадмий
никель
0,02
0,03
–
–
Кислота азотная
неконцентрированная сорт высший, первый
ОСТ 11303-270-90
– – –
Сода, кальцинированная техническая марки «Б»,
сорт 1
ГОСТ
5100-85
– – –
Паровой конденсат
–
хлориды
сульфаты
железа
–
2,0
0,5
0,05
Осаждение кобальта гидроксида-карбоната (рис. 1) проводят в
реакторе, снабженном рубашкой для парового обогрева, мешалкой и
нижним спуском.
В реактор подают паровой конденсат или обессоленную воду до
уровня, обеспечивающего возможность перемешивания, нагревают
54
содержимое до температуры 90 ± 5 оС. Синтез ведут параллельным
сливанием растворов соды кальцинированной и кобальта азотнокислого при контроле величины рН пульпы 8,3 ± 8,7, регулирование которой осуществляют автоматически через регулирующий клапан, установленный на линии слива раствора соли кобальта.
Продолжительность слива исходных растворов выбрана 1–1,5
часа. После слива необходимого количества растворов пульпа перемешивается 0,5 ч при 90 ± 5 оС при контроле величины рН на лабораторном рН-метре.
Величина рН, являющаяся главным технологическим параметром, определяет и состав полученного осадка.
Кобальт гидроксид-карбонат водный является осадком переменного состава, и его растворимость не может быть описана через величину ПР. Однако при формальном представлении продукционного
осадка как смесь карбоната CoCO3 и гидроксида Co(OH)2 кобальта
можно определить зависимость растворимости CoCO3 и Co(OH)2 от
величины рН. Характер таких зависимостей имеет вид для гидроксида кобальта
=
ПРг[]
, (5.10)
где ПРг − произведение растворимости гидроксида кобальта,
ПРг = 2∙10
-16
;
для карбоната кобальта
к=
ПР
к
СО
. (5.11)
где ПРк − произведение растворимости карбоната кобальта,
ПР
к
= 1,4∙10
-13
[9];
α
СО
– мольная доля иона СО
3
2-
, равная
α
=
[]
[]
, (5.12)
где K
и K
− константы ионизации угольной кислоты,
K
= 4,5∙10
-7
, K
= 4,8∙10
-4
[9].
Результаты расчета растворимости CoCO3и Co(OH)
2
в зависи-
мости от величины рН приведены в табл. 9.
55
Таблица 9
Расчетные значения растворимости карбоната
и гидроксида кобальта
рН 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2
S
k
,
моль/
дм3
5,40∙10
-6
4,34∙10-6 3,45∙10-6 2,73∙10-6 2,18∙10-6 1,74∙10-6 1,41∙10-6
S
г
2,00∙10-4 7,94∙10-5 3,16∙10-5 1,26∙10-5 5,00∙10-6 2,00∙10-6 7,94∙10-7
Они показывают, что растворимость карбоната и гидроксида ко-
бальта зависит от значения рН раствора различным образом.
До рН = 9 менее растворимым соединением оказывается карбонат кобальта и соответственно его осаждение представляется преимущественным. При больших значениях рН растворимость гидроксида кобальта почти не меняется и оказывается меньше, чем растворимость гидроксида кобальта.
Таким образом, уменьшение величины рН осаждения будет
приводить к увеличению доли карбонатной составляющей в
CoCO3∙ nCo(OH)2 ∙ mH2O и соответственно к уменьшению содержания кобальта в осадке. И наоборот, повышение величины рН увеличивает долю гидроксидной составляющей и повышает содержание
кобальта в осадке.
Вторым немаловажным фактором является зависимость коэффициента фильтрации Кф осадка от величины рН. И хотя данных по
значению Кф для осадка кобальта гидроксида-карбоната не имеется, в
качестве доказательства влияния величины рН на фильтруемость
осадка можно использовать зависимость значения Кф для осадка однотипного продукта – никеля гидроксида-карбоната, приведенную
в [1]:
рН 6,0 6,2 6,4 6,6 7,0 8,0
Кф ·108, м/с 76 65 119 121 100 48
56
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема
производства кобальта гидроксида-карбоната:
1 − баки исходных растворов; 2 – напорные баки; 3 – клапаны-дозаторы; 4 – исполнительный механизм; 5 – регулятор рН-метр; 6 – реактор химического осаждения; 7 – промежуточный бак; 8, 10 – вакуум-фильтр; 9 – бак-репульпатор;
11 – бункер-питатель; 12 – сушилка КС; 13 – циклон; 14 – рукавный фильтр;
15 – бункер фасовочной машины; 16 – калорифер
57
Основные технологические параметры осаждения кобальта гидроксида-карбоната водного – величина рН среды и температура − могут быть автоматизированы, что обеспечит высокую эффективность
технологического процесса, позволяющую обеспечить высокую производительность и качество осадка.
5.3. Применение химического осаждения в технологии
неметаллических тугоплавких материалов
Керамическая технология приобрела в настоящее время исключительное значение для производства изделий, применяемых в особо
важных областях техники: электронике, ядерной, ракетнокосмической, энергетической и др.
Эта технология позволяет получить практически неограниченное разнообразие материалов различного состава и свойств (физических, механических, химических, оптических, магнитных и т. д.).
Общим для всех керамических материалов является основная технологическая операция – процесс спекания смеси исходных веществ –
шихты при температуре ниже плавления. Приготовление шихты –
важнейшая операция в технологии керамических материалов. Она
включает в себя подбор необходимого соотношения и взвешивания
исходных компонентов и дальнейшее смешивание их до получения
однородной по фазовому и химическому составу смеси. Составление
смеси определяет свойства изготовляемого керамического изделия и
обеспечивает воспроизводимость этих свойств. Приготовление смеси
осуществляется механическими и химическими методами, а также их
комбинациями. Механическое приготовление проводится путем
взвешивания порций исходных компонентов, их помола и смешения в
механических аппаратах: мельницах и смесителях. Конечной целью
является приготовление однородной смеси с возможно более узким
интервалом распределения частиц (зерен) компонента по размеру при
как можно меньшем среднем диаметре зерна.
Механический способ не дает достаточной гарантии качества
шихты, и поэтому производится предварительный обжиг с последующим размолом полученного спека и повторной операцией шихтоприготовления.
Химический метод приготовления шихты основан на совместном осаждении из раствора компонентов в виде промежуточных про-
58
дуктов, отличающихся малой растворимостью в воде. С помощью
этого метода возможно получение максимально однородной композиции при минимальном размере частиц. Поскольку в исходном растворе достигнуты предельная степень диспергирования вещества до
ионно-молекулярного уровня и максимально возможная однородность химического состава, возможно превращение исходных компонентов в высокооднородный синтезированный продукт при относительно низких температурах при минимальных затратах времени.
Эффективность применения химического способа шихтоприготовления связана еще с некоторыми особенностями протекания процессов
твердофазного взаимодействия и химического осаждения. Так, при
обычной керамической технологии процесс образования твердых
растворов в системах ZrO2−Ln2O3 (где Ln – Y, .., Nd), ZrO2−CaO и
ряда других протекает при высокой температуре (свыше 1200 оС) через ряд промежуточных стадий: перехода низкотемпературных кристаллических модификаций в высокотемпературные (кубический
ZrO2 → тетрагональный ZrO2 → моноклинный ZrO2) и образования
промежуточных химических соединений (CaZrO3).
Исследование процесса термообработки совместно осажденных
гидроксидов циркония и РЗЭ показало, что формирование твердого
раствора на основе ZrO2 начинается при 250 оС, протекает с высокой
скоростью при 500 оС и завершается со 100%-ным превращением исходных компонентов при 800–1000 оС, при этом образования промежуточных твердых фаз не отмечено [14, 18]. В настоящее время разработаны конкретные методики с применением стадии химического
осаждения для получения различных марок высокоогнеупорной керамики, твердых электролитов, пьезокерамики [18, 22].
Применение химического осаждения для приготовления шихты
в производстве ферритовой керамики позволило отказаться от ряда
технологических операций (помол, брикетирование или гранулирование, предварительный обжиг), сократить время проведения и понизить температуру ферритизирующегообжига, повысить воспроизводимость показателей качества продукта и уменьшить долю брака [23].
Более того, было установлено, что при совместном осаждении гидроксида железа (III) с гидроксидами M(OH)2 (M=Ni, Zn, Co) образование микрокристаллов ферритов MFe2O4происходит в водном растворе уже на стадии химического осаждения, т. е. при температуре
20–40 оС. Осаждение в гидротермальных условиях (Т = 120 оC,
p = 7,5–12 МПа) позволило получить осадки ферритов, полностью
59
идентичных промышленным образцам, изготовляемым методом высокотемпературного спекания [1, 23].
Образование твердых растворов и сложных оксидов при совместном осаждении происходит и в других оксидных системах: например UO2−PuO2 [5], Sb2O3−SnO2 [27] и др. Метод совместного осаждения был положен в основу разработанной технологии смешанного
оксидного уран-плутониевого ядерного топлива, позволяющей получать таблетки твердого раствора UO2−PuO2 с плотностью 0,95–0,98
от теоретической, с высокой радиационной стойкостью и большой
глубиной выгорания [5]. Принципиальная технологическая схема
(рис. 2) предусматривает совместное осаждение урана и плутония из
азотнокислого раствора водным аммиаком при 29–98 оС и рН = 7–10
в противоточной пульсирующей колонне.
Исходный раствор и раствор аммиака подают соответственно
снизу и сверху колонны. Эффективное перемешивание в каждом сечении колонны достигается как вращением центрального вала с мешалками, так и пульсацией. Главным достоинством является то, что в
установившемся режиме концентрация осадителя на каждой предыдущей ступени в направлении сверху вниз меньше, чем на предыдущей, на одно и то же значение, определяемое соотношением потоков.
Таким образом, на нижних ступенях достигается низкое значение рН
среды, в результате чего получают легкофильтрующиеся осадки; на
верхних ступенях при высокой концентрации осадителя обеспечивается количественное выделение урана и плутония из раствора. Кроме
того, достигается высокая гомогенизация реакционной среды. Полученный осадок отфильтровывают и промывают для удаления нитрата
аммония слабым раствором аммиака. Осадок сушат и прокаливают на
воздухе в трубчатой печи. Образовавшийся оксид U3O8 восстанавливают в атмосфере аргона с 4−5 % водорода. Конечным продуктом является твердый раствор диоксидов PuxU
1-xO2
(x = 0,1–0,3) с соотно-
шением (Pu+U):О = 1:1,97–2,03.
В последнее время для получения смешанного оксидного топлива разработаны варианты так называемого золь-гель процесса. Этот
процесс представляет большой практический интерес для получения
микротвэлов – сферических частиц оксидов урана, тория, плутония и
их смесей, использующихся для изготовления топлива высокотемпературных реакторов.
60
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема производства порошка
смешанных оксидов UO2 – PuO2 из азотнокислых растворов:
1 – бак исходных азотнокислых растворов; 2 – напорные баки;
3 – расходомеры-дозаторы; 4 – реактор; 5 – пульсатор; 6 – осадительная
колонна; 7 – вакуум-фильтр; 8 – прокалочная печь; 9 – реактор восстановления
Процесс получения микротвэлов включает следующие операции: получение коллоидного раствора (золя) урана либо смеси урана
и плутония, его концентрирование (при необходимости), диспергирование золя в виде отдельных капель в жидкость, не смешивающуюся
с водой (масло), где сферические частицы золя затвердевают, превращаются в микросферы геля и приобретают первоначальную прочность, достаточную для промывки, сушки и последующего спекания
при высокой температуре.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]