Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение промышленной продукции методом химического осаждения. Учебное пособие
.pdf
61
В настоящее время золь-гель процесс является одним из основных методов получения топливных частиц контролируемого размера,
требуемых плотности, прочности и сферичности.
Высокая эффективность этого процесса объясняется очень малыми размерами зерен оксидов, их высокой поверхностной активностью и способностью спекать до плотности 0,94–0,98 от теоретической даже при относительно невысокой температуре (1200–1400 оС).
Один из вариантов золь-гель процесса представляет, по сути дела, процесс гомогенного химического осаждения нерастворимого
гидроксида. Для этого раствор нитрата уранила, плутония или их
смеси при охлаждении смешивают с раствором гексаметилентетрамина (уротропина) в отношении от 1,0 до 1,4. В ряде случаев к раствору добавляют мочевину. Холодный раствор диспергируют в органическую жидкость, состоящую из смеси парафинов и хлорированных углеводородов, нагретую до 85–95 оС. В зависимости от требуемого размера микросфер используют диспергирующие устройства
различного типа, что позволяет получать микросферы размером от
10 до 1000 мкм. Капли в масле практически мгновенно прогреваются
и при 85–95 оС внутри объема протекает разложение гексаметилентетрамина с выделением аммиака, что вызывает резкое повышение
рН раствора и образование геля гидратированного оксида. Процесс не
сопровождается ни деформированием, ни парообразованием в объеме
капли. В течение нескольких секунд капли твердеют. Сферы отмывают, сушат на воздухе при 70–80 оС и спекают в атмосфере H2+N2.
Широко известно образование твердых растворов в совместно
осажденных сульфидах и селенидах свинца, кадмия, ртути, серебра,
железа и других элементов. Для получения осадков и пленок таких
продуктов были использованы методы гетерогенного химического
осаждения с применением растворенных сернистых солей Na2S и
(NH4)2S и гомогенного химического осаждения с использованием
тиомочевины и ее гомологов.
Поскольку совместное химическое осаждение относится к низкотемпературным методам синтеза химических соединений, то особый интерес представляют данные о синтезе твердых растворов в
системах PbS−CdS, PbS−CuS, PbS−Ag2S, в которых содержание второго компонента оказалось значительно выше, чем следовало бы
ожидать, исходя из традиционных представлений об изоморфизме.
Эти твердые растворы были названы пересыщенными, а основной причиной их образования предложили считать особенности про-
62
текания процесса агрегации критических зародышей во фрактальные
кластеры, отличающиеся повышенной стабильностью и определяющие структуру формирующейся твердой фазы продукта осаждения [25].
6. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ КАК МЕТОД ОЧИСТКИ
В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Стадия очистки технологических потоков является неотъемлемой практически во всех схемах производства любого продукта химической технологии. Очистке подвергаются потоки исходных веществ, полупродуктов, целевых продуктов и отходов.
В «растворных» технологиях химическое осаждение является
основным методом очистки растворов на любых стадиях производства. Столь широкое применение этого метода связано с высокой эффективностью очистки, простотой в организации и аппаратурном
оформлении процесса очистки. Большое разнообразие вариантов
очистки по методу осаждения из растворов открывает широкие просторы для совершенствования самого процесса. Возможности осаждения разнообразных малорастворимых соединений, захвата разнообразных примесей в процессе соосаждения с высокодисперсными,
мало упорядоченными и химически активными осадками делают этот
процесс очистки более эффективным и универсальным, нежели очистка методом кристаллизации.
Для характеристики процесса распределения микропримеси между твердой фазой и маточным раствором вводится показатель – коэффициент соосаждения (сокристаллизации) D, выражаемый как отношение
=
тв
тв
:
м
м
, (6.1)
где aтв и ств – концентрация примеси и основного вещества в
твердой фазе (осадке); aм и см – концентрация примеси и основного
вещества в маточном растворе.
Для двухкомпонентных систем «основное вещество – микропримесь» величину D также выражают формулой:
,
1
:
1 y
y
х
х
D
(6.2)
63
где х и y – степени перехода в твердую фазу соответственно
примеси и основного вещества. При очистке по методу соосаждения с
коллектором х – степень осаждения примеси, а y – степень осаждения
коллектора.
При очистке твердой фазы от примеси значение D <1, а при очистке раствора D >1. Если в процессе кристаллизации достигается
термодинамическое равновесие, то коэффициент соосаждения (сокристаллизации) называют равновесным D
равн
. Если удается определить конкретный механизм перехода микропримеси из раствора в
осадок, то можно использовать разновидности D.
Если учитывается захват примеси по всем возможным механизмам,
то коэффициент соосаждения именуется общим D
общ
. Если принимается только та часть примеси, которая внедряется в решетку основного вещества и образует твердый раствор, то получается изоморфный
коэффициент сокристаллизации Dиз. Если учитывается примесь, адсорбированная поверхностью осадка, то получается D
адс
. В большинстве случаев эти два процесса и определяют переход примеси из раствора в осадок основного вещества. Тогда D
общ
= D
из
+ D
адс
, а величи-
на
общиз
общ
описывает, например, роль адсорбции в явлении захвата
примеси и т. д. Для осуществления процесса очистки по любому методу необходимо только, чтобы значение D как можно больше отличалось от 1 в любую сторону. Кроме коэффициента D используют
следующие коэффициенты: φтв=
тв
тв
:
исх
исх
– коэффициент захвата
микропримеси твердой фазой; φм=
м
м
:
исх
исх
– коэффициент захвата
микропримеси маточным раствором. Применяют также тв=
тв
и
м=
м
– коэффициенты очистки (или концентрирования) примеси
твердой фазы и маточного раствора.
Величины D, Ктв и Км связаны между собой балансовыми отно-
шениями в любых вариантах осаждения без промывки осадка:
φтв=
тв
=
общ
общ
+
тв
тв
·
общ
общ
; (6.3)
м
= м=
общ
, (6.4)
где α – степень осаждения основного вещества (коллектора),
выраженное в долях;
тв
– концентрация основного вещества (кол-
лектора) в твердой фазе.
64
Если применяется очень тщательная промывка осадка, обеспечивающая удаление механических включений маточного раствора и
даже извлечение адсорбированной примеси, то следует оперировать
изоморфным коэффициентом соосаждения Dиз:
φ
тв
из
=
из
из
. (6.5)
В общем же случае, когда полнота отмывки недостаточная, вводят поправочный коэффициент f:
φ
тв
из
=
из
из
·
. (6.6)
При загрязнении осадка основного вещества f < 1.
Если проводится очистка маточного раствора и концентрирование примеси в твердой фазе (коллекторе), то D >1 и
φтв=
тв
тв
, (6.7)
м
= м= αтв + 1 − α
тв
, (6.8)
Объединив последние два выражения, получим очень важное
выражение для описания соосаждения примеси с коллектором, особенно если учесть, что Км можно определить аналитически:
=
м(тв)
тв
. (6.9)
Отсюда видно, что коэффициент концентрирования микропримеси в
твердой фазе не может превышать величину
тв
и мало зависит от
значения D. Коэффициент очистки маточного раствора приблизительно пропорционален величине D.
С точки зрения применения в промышленности, аналитической
и препаративной химии можно различить следующие основные разновидности осаждения и соосаждения:
1. Выделение целевого химического элемента из раствора с целью получения его в виде конечного продукта данной технологической схемы или товарного продукта (полупродукта) данного производства.
2. Очистка растворов от примесей какого-либо элемента без перехода в твердую фазу основного вещества.
3. Очистка растворов от примеси какого-либо элемента путем
соосаждения его с коллектором без осаждения основного вещества.
65
4. Очистка растворов солей от примеси какого-либо элемента
путем осаждения с коллектором, являющимся осадком части основного вещества (продукта).
Далее рассмотрим технологические примеры реализации дан-
ных вариантов очистки.
6.1. Очистка путем осаждения основного вещества
Подобный вариант очистки как таковой встречается весьма редко, хотя осаждение как метод получения химического продукта распространено очень широко. Дело в том, что перед осаждением всей
массы целевого продукта проводится предварительная очистка технологического раствора по какому-либо методу очистки (или по комбинации методов). По этой причине примеры, когда осаждение основного вещества рассматривается и как основной метод очистки от
примесей являются весьма немногочисленными.
К таким осадкам целевого элемента предъявляются все требования как конечному (товарному) продукту. Состав осадка должен отвечать требованиям по содержанию основного вещества и примесей,
по дисперсному составу, по другим показателям.
Процесс осаждения должен протекать глубоко и селективно, а
полученный осадок должен иметь весьма совершенную кристаллическую структуру с минимальной склонностью к захвату примесей по
механизмам адсорбции и окклюзии, легко фильтроваться и хорошо
промываться. Если он не является по своему составу конечным товарным продуктом, то должен обладать свойством легко превращаться в известную товарную форму.
В качестве примеров можно указать следующие процессы осаждения:
1. Осаждение редкоземельных элементов в виде оксалатов из
кислых растворов избытком щавелевой кислоты (рис. 3). Осаждение
оксалатов дает возможность отделить РЗЭ от примесей кальция, цинка, олова, магния и других элементов, которые не осаждаются или
почти не соосаждаются, а также от урана и тория, которые остаются в
растворе в виде хорошо растворимых устойчивых оксалатных комплексов.
66
Рис. 3. Схема переработки монацитового концентрата
на уран-ториевую и редкоземельную фракции
Концентрат
Измельчение
Разложение
Выщелачивание,
фильтрация
и промывка
Разбавление
и нейтрализация
рН = 1,5
Осаждение
оксалатов
Серная кислота 92,5 %
Вода
Осадок
( в отвал)
Раствор
На переработку
по другим методам
Щавелевая кислота
Осадок оксалатов РЗЭ
Раствор
На извлечение U, Th
Разложение
NaOH
(конц. р-р)
Раствор
оксалата Na
На осаждение
оксалатов РЗЭ
Осадок
Ln(OH)3
Прокалка Растворение
Азотная
кислота
Раствор
На экстракционное разделение смеси РЗЭ
Осадок Ln2O3
(продукт)
67
Далее отфильтрованный и промытый осадок оксалатов РЗЭ превращается в товарную форму оксида Ln2O3 или путем непосредственной прокалки или через промежуточную стадию превращения в гидроксид с последующей термообработкой [3].
2. Осаждение основного нитрита висмута в производстве солей
висмута реактивной квалификации. Осаждение проводится путем
гидролиза кислого раствора нитрата висмута, полученного при растворении оксида металла в азотной кислоте. При рН = 1,5–2 исключается осаждение гидроксидов примесных металлов: свинца, меди,
цинка, кадмия и других. Осадок основного нитрата отделяется и растворяется в азотной кислоте. Очищенный таким образом раствор далее перерабатывается до конечных продуктов.
6.2. Очистка растворов путем осаждения примеси
Очистка проводится путем селективного осаждения примесного
химического элемента в виде малорастворимого соединения без перехода в твердую фазу основного вещества. Такой вариант очистки
является наиболее распространенным. Однако высокая эффективность очистки с минимальными материальными и трудовыми затратами возможна при условии: 1) проводится осаждение примесного
соединения с очень малой растворимостью, способностью образовывать хорошо фильтрующийся осадок; 2) имеется дешевый, доступный, высоко селективный осадитель, при избытке которого не происходит растворения образовавшегося осадка (рис. 4).
В действительности в большинстве случаев на первоначальной
стадии осаждения образуется метастабильная твердая фаза неопределенного или переменного состава, которая далее со временем претерпевает физическое (рекристаллизация, оствальдовское созревание,
полиморфные превращения и т. д.) и химическое (связанное с изменением состава осадка и маточного раствора) старение. И если физическое старение может быть благоприятно, так как рекристаллизованные, упорядоченные осадки, состоящие из крупных частиц, лучше
отстаиваются и отделяются от раствора, то химическое старение часто оказывается нежелательным за счет обмена компонентами между
раствором и осадком.
68
Рис. 4. Схема реагентной очистки сточных вод от ионов
тяжелых металлов
Сбор и усреднение
Сточные воды
рН<7
Сточные воды
рН >7
Нейтрализация и осаж-
дение гидроксидов
Флокуляция
Отстаивание
Известь
Кальцинированная
сода
Полиакриламид
Уплотнение Осаждение сульфидов
Отжим Коагуляция
Шлам
Осветленный
раствор
Раствор NaHS, Na2S
Раствор извести
Fe, Al – коагулянты
Фильтрат
Отстаивание
Шлам
Вода
В отвал На утилизацию
На доочистку
и сброс
В водооборот
предприятия
69
Ряд малорастворимых соединений способен растворяться в избытке осадителя за счет образования растворимых комплексных соединений: гидроксиды Al3+, Fe3+, Zn2+, Cr
3+
− гидроксокомплексов,
сульфиды Pb2+, Hg2+, Sb3+, Sn2+, As3+ − сульфидных комплексов.
При осаждении микропримеси образуется крайне малое количество твердой фазы, но в высокодисперсном состоянии способное образовывать коллоидные растворы. В результате аналитически определяемая степень очистки оказывается в 105 ± 1013 раз ниже, чем расчетная величина степени очистки.
В качестве широко распространенного примера очистки следует
упомянуть «гидролитическую» очистку растворов солей от широко
распространенной примеси железа. При этом к раствору соли добавляют небольшое количество раствора пероксида водорода (Н2О2) для
окисления Fe
2+
в Fe3+, затем нагревают раствор до 80 ± 90 оС и повы-
шают величину рН раствора, но не более, чем до ~ 4.
Увеличение значения рН раствора можно достичь путем его
разбавления деминерализованной водой, нагревания, добавления небольшого количества водного раствора аммиака. Лучше всего увеличивать величину рН путем растворения в этом растворе порции соединения с одноименным катионом. Так, при удалении Fe3+ из растворов нитрата кобальта (никеля) добавляют немного основного карбоната кобальта (никеля). После отстаивания и созревания осадка
гидроксида железа раствор фильтруют на патронном фильтре.
Остаточная аналитическая концентрация железа составляет
5 ∙ 10
-6
± 1 ∙ 10-5 %.
С целью увеличения эффективности очистки растворов щелочных и щелочноземельных металлов от примеси катионов тяжелых
металлов предложено заменить традиционный осадитель – сульфид
аммония – на диэтилдитиокарбамат натрия, связывающий катионы
Cu2+, Ag+, Zn2+ и некоторых других элементов в прочное внутрикомплексное соединение. Очистка от примесей Fe и Mn не происходит
[6].
Эффективными осадителями могут быть и другие органические
реагенты. Хорошие результаты показала очистка растворов от микропримеси Ni2+ осаждением диметилглиоксимом [6]. Известны другие осадители: 8-оксихинолин, купферрон, рубеановая кислота и
другие, нашедшие применение, прежде всего в аналитической и препаративной химии.
70
6.3. Очистка растворов осаждением с коллектором
Соосаждение примеси с коллектором может быть проведено в
двух вариантах:
а) когда коллектор образуется за счет введения в раствор постороннего компонента;
б) когда коллектором является небольшое количество осадка основного компонента.
Данный метод очистки основан на явлении соосаждения компонента, происходящего из ненасыщенного по этому компоненту раствора. По механизмам протекания соосаждение – весьма сложное явление. Различают соосаждение примеси за счет явления адсорбции
ионов примеси и за счет окклюзии (инклюзии) порций раствора объемом образующегося осадка.
Соосаждение за счет адсорбции может протекать различным образом:
1. Адсорбция потенциалопределяющих ионов из раствора электролита. Адсорбция на идеальной кристаллической поверхности протекает в соответствии с уравнением
= ln , (6.10)
которое после интегрирования принимает вид
= ln
, (6.11)
где x – количество адсорбированного иона;
m– масса осадка;
– концентрация потенциалопределяющих ионов в растворе;
–концентрация ионов, соответствующая изоэлектрической
точке.
Поскольку поверхность реального кристалла несовершенна, то
сорбироваться в качестве потенциалопределяющих ионов могут наряду с ионами решетки и изоморфные и даже случайные ионы.
2. Адсорбция посредством ионного обмена между ионом ре-
шетки и изоморфным ионом примеси, например:
BaSO
4крист
+ Pb
2+
р-р
↔ PbSO
4крист
+ Ba
2+
р-р
,
равн
=
[]
рр
[]
рр
. (6.12)
Удаление изоморфного иона, внедрившегося в кристаллическую
решетку основного вещества, чрезвычайно затруднительно.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]