Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение промышленной продукции методом химического осаждения. Учебное пособие
.pdf
31
шо отстаивается и фильтруется» и т. д. Подобные оценки не позволяли объективно оценить и сравнить свойства осадков, что делало невозможным выбор оптимальных условий получения продукта в промышленном масштабе.
К настоящему времени разработана и широко применяется объективная методика оценки качества осадка, основанная на количественных определениях основных технологических свойств: состава
осадка, скорости отстаивания, коэффициента фильтрации, размера и
формы частиц осадка, удельной поверхности.
3.1. Состав химически осажденных осадков
Состав осадка – важнейший технологический показатель. Он
обязательно входит в перечень основных показателей качества продукта, закрепленных в таких документах, как ГОСТ, ОСТ и ТУ на
данный вид химической продукции. В нем указывается содержание
основного вещества и наиболее важных и распространенных примесей. Так, например, ГОСТ 4530–79 «Кальций углекислый, полученный методом осаждения», содержит в качестве основных технических требований:
Показатель, % Квалификация
х. ч. ч. д. а. ч.
1. Содержание CaCO3 не менее 99 97 95
2. Содержание нерастворимых
в соляной кислоте
не более 0,005 0,01 0,03
3. Содержание магния (Mg) не более 0,02 0,02 0,05
4. Содержание щелочных
металлов (Na + Ka)
не более 0,02 0,04 0,20
Показатели состава включают показатель содержания основного
вещества и показатели содержания примесей. Поскольку процесс химического осаждения является сложным и многостадийным, то химический и фазовый состав первоначально образующегося осадка
может значительно отличаться от состава конечного (отфильтрованго, промытого, а иногда еще и высушенного) осадка.
Известно [2, 6], что все системы химического осаждения делятся
на два типа: «системы с осадками постоянного состава» (тип А) и
«системы с осадками переменного состава» (тип Б). В системах типа
А химическое взаимодействие исходных веществ с образованием
32
твердой фазы (осадка) протекает в растворе. Химические реакции
между фазами осадка и раствора не протекают и осадок сохраняет
свой состав. В таких системах осадки представлены, как правило, химическими соединениями с высокой склонностью к образованию
упорядоченных структур (кристаллов). Это галогениды серебра,
сульфиды свинца и кадмия, карбонат кальция, гидроксид магния,
карбонат кальция и др. Изменения свойств осадка связаны с дисперсным составом, строением первичных частиц (мицелл) и особенностями их агрегации (коагуляции).
В системах типа Б наряду с процессами образования твердой
фазы протекают разнообразные гетерогенные взаимодействия в системах «раствор – осадок», что ведет к изменению химического и фазового состава твердой фазы. Эти системы очень чувствительны к замене метода осаждения. Так, при осаждении в системе Cu(NO3)2 –
H2O – NaOH по методу прямого приливания первоначально образующийся осадок гидроксида меди вступает в реакцию с основным
компонентом раствора – Cu(NO3)2:
Cu(NO)
рр
+ 3Cu(OH)
тв
= Cu(NO)· 3Cu(OH)
тв
(3.1)
Реакция (1) является топохимической. Синтез основной соли
заканчивается с исчезновением ионов Cu2+ в растворе. Достигаемое
отношение OH/Cu в осадке значительно меньше двух.
При продолжении добавления стехиометрического количества
NaOH начинаются новые межфазные реакции:
[Cu(NO)· 3Cu(OH)
тв
] + 2NaOH
рр
=
= ( − )[Cu(NO)· 3Cu(OH)
тв
]
+ 4Cu(OH)
тв
+ 2NaNO
(3.2)
[Cu(NO)· 3Cu(OH)
тв
] + 2H=
= ( − )[Cu(NO)· 3Cu(OH)
тв
]
+ +4Cu(OH)
тв
+ 2HNO
(3.3)
Процесс превращения основной соли в гидратированный оксид
сопровождается резким изменением объема осадка. Переход основной соли заканчивается при расходе щелочи при некотором избытке
от стехиометрии.
Для описания осадков переменного состава вводят показатель
содержания основного компонента. Так, промышленный продукт −
кобальт гидроксид-карбонат водный CoCO3 ∙ mCo(OH)2 ∙ nH2O – по
ТУ 6-09-5352-89 имеет следующие показатели:
33
1. Массовая доля Со, % не менее ……. 47–55
2. Массовая доля примесей, % не более:
мышьяк
.........................
5∙10
-
5
фтор ……………… 1∙10
-
3
свинец ……………… 3∙10
-
3
ртуть ……………….
5∙10
-
4
Для обеспечения постоянства состава осадков рекомендуется
использование непрерывного или полунепрерывного осаждения, поскольку при этом исключено наличие избытка одного из реагентов, к
тому же меняющегося во времени.
Что же касается содержания примесей, то необходимо учитывать ряд важных моментов:
1. Под примесями понимают те компоненты продукционной
смеси, которые характеризуются следующим:
а) ограничивают возможность применения продукта по тому или
иному назначению;
б) являются наиболее распространенными в окружающей среде
элементами или соединениями этих химических элементов;
в) по своим химическим, кристаллохимическим свойствам близкие к основному продукционному компоненту.
2. Основной причиной загрязнения осадка является соосажде-
ние, реализующееся по возможным механизмам:
а) изоморфного или изодиморфного замещения;
б) адсорбции;
в) окклюзии.
3. Количество примеси в продукционном осадке зависит от
свойств основного вещества и примеси, а также от несовершенства в
проведении технологических процессов разделения твердой фазы и
маточного раствора и промывки осадка.
3.2. Другие показатели процесса химического осаждения
Стадия фильтрования осадка присутствует в любой технологической схеме, поэтому величина коэффициента фильтрации является
важной технологической характеристикой осадка.
Существуют стандартные методики экспериментального определения коэффициента фильтрации. Чаще всего его определяют по
формуле Дарси:
Ф= Ф
(3.4)
34
где
Ф
− объем фильтрата, см3;
Ф
− коэффициент фильтрации, см/с;
S
−
поверхность осадка на фильтре, см2;
h
−
разряжение под фильтром;
l
−
толщина слоя осадка, см;
τ
−
время фильтрации, с.
Величина коэффициента фильтрации зависит от свойств осадка,
которые, в свою очередь, меняются в зависимости от выбранного
способа осаждения. В связи с этим значения
Ф
K
могут быть различ-
ными даже для осадка одного и того же соединения.
Поскольку для повышения производительности работы фильтра
по твердой фазе рекомендуют сгустить суспензию отстаиванием, то
показатель «объем конечного отстоя» является объективной характеристикой дисперсности осадка и его склонности к самоуплотнению.
Данный показатель также сильно зависит от способа осаждения.
Таблица 2
Значения коэффициентов фильтрации различных осадков [1]
Показатель,
см/с
Mg(OH)2 Fe(OH)3 Al(OH)3 CaSO4∙2Н2О
K
Ф
max
4∙10
-
7
6,2∙10
-
8
7∙10
-
6
7,6∙10
-
6
K
Ф
min
2,8∙10
-
9
8,0∙10
-
9
6∙10
-
9
3,8∙10
-
7
K
Ф
max/KФ
min
>100 ≈8 >1000 20
Таблица 3
Зависимость объема конечного отстоя (в % от исходного объема
суспензии) от способа осаждения [1]
Осадки
Капельное
осаждение
Полунепре-
рывное осаж-
дение
Гомо-
генное
осаждение при
90 оС
Карбони-
зация
пря-
мое
обрат-
ное
при
25 оС
при
90 оС
Mg(OH)2 30 82 35 25
Al(OH)3 30 15 25 17,5 – 17,5
Fe(OH)3 78,7 86,2 78,4 29 18,7 –
CaSO4∙2H2O 17,5 – 17,5 17,5 – –
35
Размер частиц осадка (точнее, распределение частиц по размеру)
также является очень важной характеристикой осадка. Однако определение значения этой величины и установление связи с условиями
осаждения очень затруднено.
Во-первых, размер частиц осадка очень мал. Так, средний размер частиц осадков гидроксидов никеля, магния и кобальта определен в 25, 40 и 170 мкм соответственно [1].
Во-вторых, рост частиц может идти за счет помолекулярного
отложения вещества (истинный рост) или путем агрегации первичных частиц (вторичный рост). Так, было экспериментально установлено [1], что частицы осадка гидроксида магния представляют конгломераты первичных частиц. Размер первичных частиц оценен в
0,03 ± 0,04 мкм, а конгломератов в 5 ± 50 мкм. Упаковка первичных
частиц в конгломератах (блоках) рыхлая, последние могут деформироваться под действием гидростатического напора в каналах фильтрующей перегородки и ухудшать фильтруемость осадка.
С другой стороны, получили развитие представления, по которым имеются обобщенные закономерности, связывающие размеры
частиц осадка с условиями осаждения.
1. При непрерывном увеличении концентрации реагирующих
растворов средний размер частиц осадков, определяемый через заданные промежутки времени после начала осаждения, проходит через
максимум; с увеличением продолжительности осаждения концентрация, соответствующая максимальному размеру частиц, уменьшается,
а максимальный размер возрастает. Данная закономерность выражается уравнением
1
2
1
τ
1
n
dm
k
c k d
e
, (3.5)
где c – концентрация раствора;
d– средний размер частиц осадка;
τ – продолжительность осаждения, мин;
n, m, k1, k2 – эмпирические константы.
2. Средний размер частиц осадка по окончании процесса осаж-
дения связан с концентрацией реагирующих растворов:
= const. (3.6)
36
Если данное вещество имеет различную растворимость в ряде
диперсионных сред, то при любой концентрации раствора частицы
наименьшего размера будут образовываться в той среде, в которой их
растворимость наименьшая. Более поздние исследования показали,
что указанные правила справедливы не во всех случаях осаждения.
Интересной технологической находкой, позволяющей увеличить
размер частиц осадка и улучшить фильтруемость суспензии, является
метод «наращивания» [1]. Этот метод был апробирован при осаждении гидроксида магния из очень разбавленных растворов (0,4 ± 0,6 %
MgCl2). Стандартный вариант по методу «приливания» при однократном осаждении приводил к образованию очень разбавленной
суспензии с частицами крайне малого размера. Фильтрование такой
суспензии практически невозможно. По методу «наращивания» осаждение проводится в несколько повторяющихся циклов, в каждом из
которых полученный осадок остается в реакторе и служит «затравкой» в последующих циклах осаждения.
Таблица 4
Характеристика процесса наращивания осадков
Mg(OH)2 и Al(OH)
3
При этом частицы осадка увеличиваются в размере, повышают
совершенство структуры. Осадок лучше фильтруется, уменьшается
влажность отфильтрованного осадка, увеличивается скорость дегидратации при сушке.
Число
наращиваний
Осадок Mg(OH)2
Осадок Al(OH)3
Объем
осадка
V, см3
Масса
m, г
m
V
Объем
осадка
V, см3
Масса
m, г
m
V
1 229 2,48 92,3
410 4,33 94,7
3 176 7,44 23,7
560 12,99 43,1
5 158 12,40 12,7
642 21,65 29,7
7 153 17,36 8,8
710 30,31 23,4
9 151 22,62 7,0
800 38,97 20,5
37
4. ГЛАВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
Все параметры процесса по их отношению к образующейся системе «осадок – раствор» можно разделить на внешние и внутренние.
К внешним параметрам относят температуру, время, а к внутренним –
значение рН среды, мольное соотношение реагентов, концентрацию и
пересыщение раствора, затравку. Влияние каждого параметра на отдельные физико-химические свойства осадка неодинаково. Это различие позволяет разделить параметры на главный и второстепенный.
Это деление относительно, поскольку роль каждого из внутренних
параметров может изменяться в процессе осаждения в зависимости от
типа систем «осадок – раствор», от применяемого метода осаждения
и поставленной технологической задачи. Выбранный главный параметр может оказывать на ход процесса осаждения как положительное, так и отрицательное влияние, поэтому при его использовании
положительное действие следует усиливать, а отрицательное –
уменьшать.
4.1. Главные технологические параметры при получении
осадков постоянного состава
В системах с осадками постоянного состава на первое место выступает решение задач, обеспечивающих получение осадков с заранее
заданными физическими свойствами. В связи с этим главный параметр в таких системах выбирается с учетом в основном характера
связи частиц осадка с водой (гидратация) или воздействия ионной
среды на форму, структуру и свойства образующегося осадка.
4.1.1. Периодический процесс получения
осадков постоянного состава
Известно, что периодическое осаждение может проводиться одним из
двух вариантов приливания: прямого или обратного. Основной особенностью такого осаждения является постоянное изменение условий
осаждения от начального до конечного состояния. Это изменение условий осаждения выражается через изменение величины пересыще-
38
ния. Темп изменений пересыщения обычно задается скоростью приливания и величинами концентраций раствора осаждаемого вещества
и раствора осадителя. Другой особенностью является то, что при
приливании процесс осаждения начинается с условий огромного избытка одного из компонентов и заканчивается при избытке по второму компоненту. Влияние пересыщения на процесс осаждения и на
свойства осадка носит сложный характер. С одной стороны, пересыщение выполняет роль движущей силы процесса, с другой стороны,
увеличение пересыщения приводит, как правило, к увеличению числа
зародышей, уменьшению размера растущих частиц и, следовательно,
к ускорению вторичного роста (агрегированию). Эта картина оказывается различной для свойств как гидрофильных, так и гидрофобных
осадков. Ситуация оказывается еще более запутанной, поскольку само понятие пересыщения для труднорастворимых соединений является неопределенным. Эту величину трудно рассчитать или определить экспериментально. Одно из предложений состоит в том, что пересыщение Δ для соединений MenA
m
определяется как отноше-
ние
Δ =
ПИ
ПР
, где ПИ – ионное произведение; ПР – произведение раство-
римости [12]:
Δ =
[Ме
Ме
]
тек
[]
тек
[]
равн
[]
равн
(4.1)
Недостатки величины ПР как константы известны и здесь обсу-
ждаться не будут.
Весьма показательным является пример осаждения гидроксида
магния в системе MgSO4–NaOH–H2O. Выбранный порядок осаждения
определяет избыток того или иного компонента в растворе ([Mg2+]
или [OH–]).
Как видно из данных табл. 5 (см. с. 39), основное различие осадков заключается в разной плотности вторичных частиц осадков и различной пористости. Следует отметить, что наиболее очевидный способ снижения пересыщения состоит в уменьшении концентрации
компонентов в растворе. Однако в пределе осаждение из бесконечно
разбавленных растворов совершенно нетехнологично и потому не
может быть рекомендовано для производства определенного химического продукта (осадка).
39
Таблица 5
Зависимость свойств осадков Mg(OH)2 от порядка осаждения
Порядок
осаждения
Вид осадка
Плот-
ность,
кг/м3
Размер
первич-
ных час-
тиц, мкм
Порис-
тость
осадка, %
Прямой
OH
–
→ Mg
2+
Гидрофобный
[Mg(OH)2]n ∙ Mg
x
2x
+
1600 3,5 ∙ 10
–2
32
Обратный
Mg
2+
→OH–
Гидрофильный
[Mg(OH)2]n ∙ OH
y
y–
610 3,1 ∙ 10–2 74
Другим способом проведения процесса осаждения при малых
пересыщениях является использование газообразного осадителя.
По этому способу осуществляется производство в значительных
масштабах гидроксида алюминия (способ Ле–Шателье), сульфидов
тяжелых металлов, например цинка и кадмия, используемых для производства катодолюминофоров черно-белого и цветного телевидения,
электролюминофоров для электролюминесцентных экранов и в других производствах.
Процесс осаждения гидроксида алюминия протекает по двум
параллельным взаимодействиям [1, 2]:
1. Прямое взаимодействие углекислого газа с растворенным
алюминатом натрия:
2NaAl(OH)
4 р-р
+ CO2 → ↓2Al(OH)
3 тв
+ Na2CO3 + H2O (4.2)
2. Гидролитическое разложение алюминатного раствора из-за
уменьшения его устойчивости за счет связывания свободной щелочи:
NaAl(OH)
4 р-р
↔ ↓Al(OH)
3 тв
+ NaOH
р-р
(4.3)
2NaOH
р-р
+ CO
2 р-р
→ Na2CO
3 р-р
+ H2O (4.4)
При периодическом процессе осаждения соотношение скоростей реакций прямого взаимодействия и гидролитического разложения меняется от начала к концу процесса. При применении периодического процесса в начальный период осадок не выделяется, поскольку карбонизация протекает в условиях громадного избытка ионов
ОН– в растворе. Образующийся в местах ввода газа осадок Al(OH)3 с
несовершенной структурой и обладающий высокой химической активностью реагирует с ОН−– ионами и снова переходит в раствор, и
40
только при постоянном снижении избытка ионов ОН− начинается
кристаллизация осадка. Образующиеся кристаллы гидраргилита
имеют размер 60 ± 80 мкм и обладают хорошей фильтруемостью.
Другими важными факторами процесса осаждения Al(OH)3 являются температура и наличие затравки твердой фазы. Осаждение на
холоде приводит к образованию алюмогеля. Фаза гидраргилита формируется при 70 ± 80 оС и обладает наибольшей активностью как затравка.
Высокая поверхностная активность взвеси гидраргилита используется путем комбинирования карбонизационного процесса осаждения с гидролитическим осаждением Al(OH)3 по Байеру («выкруткой»). Метод «выкрутки» основывается на гидролитическом разложении алюминатного раствора при температуре 70 ± 80 оС в присутствии большого количества затравки, которое в 1,4–1,8 раз больше
количества Al2O3, находящегося в алюминатном растворе.
По такому комбинированному способу получают наиболее качественный продукт по таким показателям, как содержание примесей
(главным образом SiO2) и гранулометрический состав.
4.1.2. Непрерывный процесс получения осадков
постоянного состава
В непрерывном процессе, в отличие от периодического, обеспечивается постоянство всех внутренних параметров в течение осаждения. Соответственно и величину пересыщения раствора можно регулировать двумя способами:
а) путем изменения концентрации исходных растворов;
б) путем изменения соотношения между расходами подаваемых растворов.
Это позволяет проводить процесс осаждения при оптимальной
величине пересыщения, которая остается постоянной, поэтому роль
влияния параметра «пересыщение» на процесс осаждения в непрерывном стационарном режиме вообще не проявляется. Необходимо
также иметь в виду, что в системе «раствор – раствор» возможности
по достижению желаемой величины пересыщения ограничены. В
стремлении уменьшить пересыщение придется перейти к предельно
разбавленным исходным растворам, что совершенно нетехнологично,
а верхнее значение концентрации исходных растворов ограничено
самой растворимостью реагентов.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]