Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение промышленной продукции методом химического осаждения. Учебное пособие
.pdf
11
норастворимых соединений, практически не приходят в состояние
равновесия, поэтому вместо опытных значений растворимости таких
солей приходится пользоваться рассчитанными величинами.
2.1.1. Расчет растворимости простых ионных солей
в чистой воде
Хотя процесс осаждения труднорастворимой соли далеко не
прост, воспользуемся вначале упрощенным подходом, разработанным Нернстом еще в 1899 году. Согласно этому подходу, равновесие
между твердой ионной солью MenAm и ее раствором в воде подчиняется выражению, называемому произведением растворимости
ПРMnAm. В процессе растворения образуется насыщенный раствор,
содержащий катионы Mem+ и анионы An-:
МеnА
mтв
↔ nМеm+ + mАn-; (2.4)
ПРМе
nAm
= а
Ме
n
a
A
m
, (2.5)
где аМе и аА– соответственно активности катиона Меm+ и аниона Аn-.
Поскольку растворимость соединения МеnAm очень мала, допустима замена величин активности на соответствующие концентрации.
Тогда
ПРМе
nAm
= [Mem+]
n
p
[An-]
m
p
(2.6)
Произведение растворимости – понятие, приложимое только к
растворам, насыщенным по данной стехиометрической твердой фазе.
Если S молей соли MenAm растворяются в воде с образованием 1 дм3 насыщенного раствора, то условия материального баланса
по катионам и анионам будут иметь вид
[Mem+] = nS и [An-] = mS.
(2.7)
Тогда, объединив (2) и (3), получим выражение
ПРМе
nAm
= (mS)
m
(nS)n = mmnnS
m+n
, (2.8)
Откуда
S =
ПР
, (2.9)
или в логарифмическом виде
pS =
(ПР
− · − · ). (2.10)
12
Таким образом, величина растворимости S легко может быть
определена через известные ПР, m и n.
Однако только небольшое количество ионных солей подчиняется столь простой модели, поскольку большинство из них вступает в
целый ряд взаимодействий с компонентами водных растворов, в которых протекает осаждение. Кроме того, если растворимость соли велика, то ее насыщенный раствор будет концентрированным и придется использовать не концентрации, а активности.
Пример 1. Произведение растворимости AgCl равно 1,78·10
-10
.
Найдите растворимость этой соли в чистой воде.
Запишем следующее уравнение реакции:
p-p p-p
AgCl Ag Cl
,
ПР
AgCl
= [Ag] [Cl] = 1,78·10
-10
[9], pПР
AgCl
= 9,75.
Если растворится S молей соли, то в растворе окажется по S молей ионов Ag+ и Cl-, тогда ПР =
2
]][[ SSS
.
Откуда S =
√
ПР = 1,78 · 10
= 1,33·10
-5
М,
или pS =
pПР = 4,875.
Пример 2. Определить, какое из соединений CuS или Cu2S об-
ладает меньшей растворимостью в чистой воде.
CuSтв↔Cu
2+
р-р
+ S
2-
р-р ПРCuS
= [Cu2+] [S2-] = 6,3·10
-36
[9],
Cu2Sтв↔2Cu
+
р-р
+ S
2-
р-р
2
Cu S
ПР
= [Cu+]2 [S2-] = 2,5·10
-48
[9],
Тогда для CuS растворимость S окажется
S
CuS
=
ПР
=
6,3 · 10
= 2,51·10
-18
М,
а для Cu2S: S
Cu2S
=
ПР
=
,·
= 8,51·10
-17
М.
Видно, что менее растворимым соединением является CuS.
13
2.1.2. Влияние состава раствора на растворимость соли
Рассчитанные по уравнению (2.8) значения растворимости рассмотренных выше солей действительно оказываются очень малыми
величинами. Однако реальная растворимость в водных растворах
всех труднорастворимых солей выше на несколько порядков. Это означает, что равновесие реакции (2.4) может смещаться и очень сильно, если образующиеся катионы Mem+ и анионы A
n-
будут в свою
очередь вовлечены в какие-либо химические взаимодействия с другими компонентами системы. Наиболее распространенные взаимодействия перечислены ниже.
1. Гидролиз, или взаимодействие с молекулами воды. Гидролизу
подвержено абсолютное большинство катионов (за исключением ионов щелочных металлов, но они практически и не образуют нерастворимых солей). Гидролиз катионов протекает с образованием как
растворимых в воде продуктов – гидроксокомплексов (моноMe(OH)
p
m-p
и полиядерных Mex(OH)
y
xm-y
) , так и нерастворимых продуктов – гидратированных оксидов и основных солей. Остановимся
на образовании моноядерных гидроксокомплексов.
В справочной литературе [9] имеется обширная информация о
том, какие гидроксокомплексы известны, каковы у них соответственно координационное число р и нестойкость (или устойчивость)
их, выражаемая через величину, известную как константа нестойкости Кн.
Для комплексного иона Me(OH)
p
m-p
диссоциация протекает так:
Me(OH)
p
m-p
↔ Me
m+
р-р
+ pOH
р-р
(2.11)
и
н
[Me ] [OH ]
K
[Me(OH) ]
m p
m p
p
. (2.12)
Поскольку в неорганической химии основной наиболее распространенный растворитель – это вода, то практически всегда имеется
возможность для протекания реакции гидролиза катиона и образования соответствующих гидроксокомплексов. Необходимо помнить,
что процесс комплексообразования протекает ступенчато и образуются комплексы с различным координационным числом (р = 1, 2,
3,…) и с различной устойчивостью, однако преобладать будет тот
14
комплексный ион, который наиболее прочен (у которого значение Кн
наименьшее).
2. Если в растворе имеются посторонние ионы или молекулярные соединения, растворимые в воде, то возможно взаимодействие
иона металла Mem+ с этими дополнительными компонентами с образованием растворимых координационных соединений самого различного вида и различной устойчивости MeL
p
m-kp
.
Справочная литература по комплексным соединениям металлов
с различными лигандами широко известна [9].
Фактически в растворе окажется не один ион Men+, а целый на-
бор ионов.
Введем величину суммарной концентрации всех растворимых
комплексных соединений, содержащих интересующий нас ион металла, и обозначим ее C
Me
:
C
MeΣ
= [Mem+] + [MeL
m-k
] + [MeL
2
m-2k
] + … + [MeLp]
m-pk
, (2.13)
т. е. пусть с некоторым лигандом L ион металла Mem+ образовал ряд
комплексных соединений с координационными числами 1, 2, … р.
Константы нестойкости для этих комплексов записываются известным образом
K
[]
=
[
]
[]
[]
. (2.14)
Если концентрация лиганда в растворе много больше, чем концентрация всех ионов металла, а это часто именно так, поскольку
речь идет о растворимости труднорастворимого соединения, то выполняется условие [L]
нач
~ [L]
равн
.
Скомбинируем последние два выражения и получим:
C
MeΣ
= [Mem+] +
[][]
+
[][]
+ …. +
[][]
. (2.15)
Суммируем и выносим общий знаменатель [Mem+]:
C
MeΣ
= [Me
m+
]
·
·…. ·
[]·
·
·….·
⋯[]·
·
·….·
·
·…. ·
(2.16)
Введем понятие долевой концентрации иона металла αMem+
α
=
[]
=
∏
[
·
·….·
] ⋯ [
]
·
·…·
.(2.17)
15
Выражение в фигурных скобках содержит набор констант и
лишь одну переменную величину – концентрацию лиганда [L], т. е.
α
= f ([L]). Тогда
[Me
m+
] = α
C
. (2.18)
Вернувшись к известному выражению ПРMenAm и подставив,
получим
ПР
= (nC
α
)(mA) =
α
(2.19)
S =
ПР
(2.20)
или
pS =
(рПР
− · · − · · − · · α
) (2.21)
3. Взаимодействие аниона. Третьей причиной смещения равновесия является то, что и анион Аn- также может вступать во взаимодействие с компонентами среды.
Если анион слабой кислоты (S2-, CO
3
2-
, PO
4
3-
), то в зависимости
от величины рН среды он должен превратиться в такую ионную или
молекулярную форму, мольная доля которой будет наибольшей.
Понятно, что если Аn- – анион сильной кислоты, нацело диссоциирующей в любых средах, то данный вид взаимодействия для иона
Аn- протекать не будет и соответственно не будет влиять на растворимость рассматриваемого соединения.
Пусть Аn- – анион слабой многоосновной кислоты HnA.
Известно, что эта кислота диссоциирует ступенчато:
HA ↔H+ H
A и K
=
[
]
[
]
[]
(2.22)
H
A↔ H+ H
A и K
=
[
]
[
]
[
]
(2.23)
HA
↔ H+ A и K
=
[
]
[]
[
]
(2.24)
С
А
– концентрация всех анионов в сумме
С= [A] + [HA
] +[HA
]
+...+[HA], (2.25)
16
С== [A
] +
[][]
+
[][]
+. .. +
[][]
·…·
(2.26)
С== [A]
∏
[
]
…
...[]
…
∏
(2.27)
Аналогично введем понятие долевой концентрации аниона
α
А
n-
:
α=
[]
С
=
∏
∏
[
]
…
...[]
…
(2.28)
т. е.
α
А
= f(рН).
При растворении соединения MenAm в среде с определенной величиной рН все перешедшие в раствор анионы образуют раствор с
общей концентрацией С
А
. В этом растворе свободные ионы Аn- со-
ставят лишь некоторую часть
α
А
.
[A] =αC
(2.29)
и тогда получим:
ПР
= (Cα)(Cα)
(2.30)
и
S =
ПР
.
(2.31)
Таким образом, величина рН среды сильно влияет на растворимость солей с анионом слабой кислоты. В общем случае растворимость будет увеличиваться с увеличением кислотности среды.
При рассмотрении процессов растворения и осаждения труднорастворимых соединений самое пристальное внимание следует уделить тому, как реакционная среда того или иного состава может повлиять на процесс осаждения (растворения). Разумеется, подобных
взаимодействий может быть множество и не все они могут быть исчерпывающим образом описаны и учтены в расчете растворимости.
Пример 3. Определить растворимость хлорида серебра в
0,1 М растворе хлорида натрия.
Хлорид натрия в водном растворе диссоциирует нацело и тогда
[NaCl] = [Na][Cl]. Раствор содержит одноименный с AgCl ион и должен подавлять растворимость хлорида серебра. Концентрация иона
Ag+ будет определяться из выражения для проведения растворимости
[Ag] =
ПР
[]
=
,·
,
= 1,78 · 10
M.
17
Однако взаимодействие между Ag+ и Cl- не исчерпывается только образованием малорастворимой соли AgCl. Возможно также образование в растворе комплексных соединений AgCl0, AgCl
2
-
, AgCl
3
2-
,
AgCl
4
3-
. Значения показателей констант нестойкости соответственно
равны [9]
K = 3,04; K = 5,04; K = 5,04; K
= 5,30,
C
=[Ag
]+[
gCl]+[AgCl
]+[
gCl
]
+ [AgCl
].
и
α
= K+[Cl
]
K
K
K
+
[Cl]K
K
K
+ [Cl]K
K
K
+
. .. +[Cl]
.
Рассчитаем значение
α
Ag
при [Cl-] = 10-1:
α
=
·
·
·,·
·,·
·,··,·
=
= 7,76 · 10
Определим теперь растворимости соли:
ПР
= α
·[0,1],
S =
ПР
·[,]
=
,·
,··
= 2,3 · 10M.
С учетом комплексообразования растворимость AgCl оказывается намного выше и должна увеличиваться по мере увеличения концентрации иона Сl-, несмотря на то, что этот же самый ион является осадителем.
2.1.3. Влияние величины рН на процесс комплексообразования
Как уже отмечалось, процессы комплексообразования являются
наиболее часто протекающими и наиболее сильно влияющими на
процессы осаждения или растворения. Однако протекание процесса
образования широкого круга комплексных соединений очень сильно
зависит от величины рН. Это влияние выражается в том, что вещест-
18
ва-лиганды вступают в растворе в кислотно-основное взаимодействие
и в результате меняют свою форму существования в растворе.
Показательно в этом отношении поведение такого лиганда, как
аммиак. Растворенный в воде аммиак находится в основном в молекулярной форме. Лишь малая его часть взаимодействует с водой, образуя ионы NH
4
+
и OH-, т. е. выступает как слабое основание. Этот
процесс обратимый и описывается соответствующей константой ионизации Kb.
K=
[]
[]
.
Молекула аммиака, имея неподеленную пару электронов у атома азота, может вступать в реакции комплексообразования с большим
числом ионов металлов с образованием ряда комплексных соединений (аминных комплексов) с различным координационным числом
Ме(NH3)n, где n = 1, 2, 3, 4, 5, 6. Чаще всего комплекс с n = 4 оказывается самым устойчивым. Однако в кислой среде молекула аммиака
протонизируется и переходит в катион NH
4
+
, который к комплексообразованию уже не способен, поэтому процесс образования амминных комплексов протекает в щелочной среде, где его и надо учитывать.
Из выражения константы нестойкости Кн следует, что чем выше
концентрация свободного лиганда [L], тем ниже концентрация свободного иона металла [Mem+], т. е. тем прочнее связан ион металла в
форме соответствующего комплекса и тем выше растворимость соединения металла. В связи с этим изменение концентрации свободного лиганда скажется на величине растворимости, и оно должно быть
учтено при выполнении расчетов по описанным выше методикам.
Если лиганд меняет формы своего существования в растворе в
зависимости от величины рН, то это можно учесть, проведя уже знакомый расчет долевой концентрации т ой формы лиганда, которая
нас интересует.
Пусть интересующий нас лиганд L – аммиак или подобное ему
однофункциональное основание. Тогда для него существуют две
формы: L, принимающая участие в реакции образования комплексных соединений, и HL+, в реакцию комплексообразования непосредственно не вступающая. Они связаны между собой соотношением
K=
[]
[]
. (2.32)
19
Нас будет интересовать концентрация формы L. Введя знакомую уже величину долевой концентрации αL, получим
C=[L]+[HL
]
,
C= [L] ·
[
]
[]
. (2.33)
Введя знакомую уже величину долевой концентрации αL, получим
или
L L
[L] α
C
,
где α
L
(pH)
f
. (2.34)
Общая концентрация всех форм лиганда С
L
обычно известна.
Эта та концентрация лиганда, которая задана при приготовлении исходного раствора. И теперь, вернувшись к выражению (12) для доле-
вой концентрации иона металла α
, заменим концентрацию сво-
бодного лиганда на выражение α
L
С
. Тогда долевая концентрация
иона металла становится функцией двух переменных: общей концентрации лиганда и величины рН. Кроме аммиака, подобным образом
ведут себя такие широко используемые лиганды, как анионы слабых
карбоновых кислот. Среди них наиболее известен комплексон III
(трилон Б) – двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – Na2H2ЭДТА. Широкому применению трилона Б в аналитической
химии и в тонком неорганическом синтезе и в технологии особо чистых веществ и химических реактивов способствовали два фактора:
1) протекание комплексообразования между анионом кислоты и
большинством ионов металлов с образованием очень прочных хелатных комплексов;
2) протекание комплексообразования в строго стехиометрическом
соотношении 1 : 1.
Этилендиаминтетрауксусная кислота Н4ЭДТА – слабая 4-основная органическая кислота. В справочной литературе имеются значения для констант диссоциации по всем ступеням К
а1-4
. Понятно, что в
кислой среде будет преобладать молекулярная или неполностью ио-
L
K
K [H ]K
α
w
w b
L
[OH ]
,
[OH ] K
α
b
20
низированные формы. Необходимый для комплексообразования ион
ЭДТА4- будет преобладать только в щелочной среде.
Пример 4. Определить растворимость хлорида серебра в 1 М
растворе аммиака при значениях рН раствора 9 и 12.
Ион Ag+ с аммиаком образует комплексы AgNH
3
+
c
н
= 3,32 и
Ag(NH3)
2
+
c
н
= 7,24 [9]. Аммиак, как известно, является слабым
основанием с величиной Кb= 1,76·10-5 [9].
α
=
[
]
[]
,
α
=
[OH]
[OH] + K
при рН = 9
α
=
10
10+ 1,76 · 10
= 3,6 · 10,
при рН = 12
α
=
10
10+ 1,76 · 10
= 1,0.
Рассчитаем α
при рН = 9
α
=
4,79 · 10· 5,75 · 10
4,79 · 10· 5,75 · 10+ 1 · 3,6 · 10· 5,75 · 10+(1 · 3,6 · 10
)
· 4,79 · 10
= 4,44 · 10
при рН = 12
α
=
4,79 · 10· 5,75 · 10
4,79 · 10· 5,75 · 10+ 1 · 1 · 5,75 · 10+(1 · 1
)
· 4,79 · 10
= 5,75· 10
.
ПР
=α
S
[S]
,
S =
ПР
α
при рН = 9
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]