Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение промышленной продукции методом химического осаждения. Учебное пособие
.pdf
21
S
=
1,78 · 10
4,44 · 10
= 2,0 · 10
при рН = 12
S
=
1,78 · 10
5,75 · 10
= 5,56 · 10
2.1.4. Расчет пересыщений при осаждении
малорастворимых соединений
Приведенные выше примеры показали, что растворимость малорастворимых соединений даже в благоприятных условиях очень мала.
Соответственно появляются сложности при определении величины
пересыщения по выпадающей в осадок соли. Известно, что для хорошо растворимых солей величина пересыщения, принимаемая как
движущая сила процесса кристаллизации, определяется или как разность между текущей концентрацией соли в пересыщенном растворе
Сτ и растворимостью соли при тех же условиях S (абсолютное пересыщение), или как отношение этой разности к растворимости (относительное пересыщение). Для малорастворимых солей величину пересыщения оценивают по отношению ионного произведения ПИ к
произведению растворимости ПР, = ПИ/ПР. Ионное произведение
ПИ для соединения МеnAm выражают как произведение текущих концентраций иона металла Меm+ и аниона An- в соответствующих степенях.
ПИ = [Me]
тек
[A]
тек
. (2.35)
Состояние равновесия насыщенного раствора будет характеризоваться величиной = 1 (ПИ = ПР). При < 1 (ПИ <ПР) раствор ненасыщен и внесенный в такой раствор осадок соединений МеnAm будет растворяться. При > 1 раствор пересыщен, поэтому должно начаться осаждение труднорастворимого соединения.
Для того чтобы ответить на вопрос, будет ли из раствора данного состава происходить осаждение, необходимо рассчитать величину
ПИ и сравнить ее с ПР, т. е. необходимо рассчитать величины концентрации [Меm+] и [An-], которые установятся в растворе на рассмат-
22
риваемый момент с учетом влияния среды: комплексообразования
катиона Меm+, ионизации лиганда, ионизации аниона, таким же образом, как в рассмотренных выше примерах.
[Me] = αМе
Ме∑
,
[А] = α
∑
,
[L] = α
∑
.
И тогда ПИ = [αМе
Ме∑
][α∑]
. (2.36)
Этот же расчет позволит установить, какое из двух соединений,
образующихся в одном растворе, менее растворимо и возможно ли
превращение твердой фазы из одного соединения в другое. Менее
растворимым будет то соединение, у которого величина больше.
Пример 5. Определить величины пересыщения при осаждении
оксалата кальция CaC2O4 из раствора, содержащего на момент приготовления 0,1 М CaCl2, 0,1 М H2C2O4 и регулятор величины рН при
значениях рН 1 и 10.
Из справочника [9] определяем: ПР = 2,3·10-9, H2C2O4 – слабая
двухосновная кислота со значениями К
а1
= 5,6·10-2 и К
а2
= 5,4·10-5.
Ион Ca2+ вообще мало склонен к комплексообразованию, тем более в
растворе указанного состава, и остается свободным αСа = 1. Рассчи-
тываем
α
при рН = 1 и при рН = 10.
При pH = 1
α
=
5,6 · 10· 5,4 · 10
10· 5,4 · 1010+ 5,6 · 10· 5,4 · 10
= 3,02 · 10
При рН = 10
α
=
5,6 · 10· 5,4 · 10
10
· 5,4 · 1010
+ 5,6 · 10· 5,4 · 10
=1.
Определяем величину ПИ:
при pH = 1
23
ПИ
Са
=αСа
Са∑
α
∑
= 1 · 10· 3,02 · 10· 10
=3,02 · 10
при рН = 10
ПИ
Са
=1 · 10· 1 · 10= 10
,
∆
рН
=
3,02 · 10
2,3 · 10
= 13,
∆
рН
=
10
2,3 · 10
= 4,3 · 10.
Расчет показывает, что при рН = 10 пересыщение намного
больше и осаждение будет проходить с большей скоростью и с большей полнотой.
2.2. Стадии процесса химического осаждения
Реакции химического осаждения труднорастворимых соединений, как правило, протекают при больших пересыщениях, вдали от
состояния равновесия и с большими скоростями. Это создает условия
для образования нестабильных осадков с высокоразвитой структурой,
что способствует дальнейшим химическим и физико-химическим
превращениям в системе «раствор – осадок».
Необходимость разработки воспроизводимой, экономичной и
производительной технологии требует знания, каким образом свойства и структура осадка зависят от множества факторов, характеризующих не только сам процесс осаждения, но и предысторию исходных веществ как основных, так и вспомогательных.
С целью упорядочения хода процесса осаждения считают, что
любая система, в которой происходит образование новой фазы, проходит следующие периоды:
1) индукционный период;
2) собственно осаждение;
3) старение системы «раствор – осадок»;
4) разложение системы с отделением осадка от маточного раствора.
Продолжительность каждой из указанных стадий может быть
различной и составлять от тысячных долей секунды до нескольких
десятков тысяч часов. Соответственно в каждом конкретном случае
наблюдаемая картина процесса осаждения будет различной. Напри-
24
мер, стадии индукционного периода и собственно осаждения обычно
проходят очень быстро и даже бывают неразличимыми. Зато старение системы и ее расслоение часто затягиваются на многие часы.
2.2.1. Индукционный период
При смешении исходных растворов в начальный момент процесса реагирующие ионы образуют молекулы продукта, но не дают
осадка. Промежуток времени, характеризующийся отсутствием видимого развития реакции и изменения состояния системы, называют
индукционным периодом. В этот период увеличивается нестабильность раствора за счет образования активных центров в виде докритических зародышей, представляющих собой активированные агрегаты молекул, которые обладают максимальным запасом потенциальной энергии. Эта энергия расходуется на преодоление энергетического барьера образования новой фазовой поверхности в соответствии с
уравнением Гиббса, а также на разрушение гидратных оболочек ионов.
Продолжительность индукционного периода различна для каждой системы и зависит от многих факторов, основными из которых
являются природа образующегося соединения, концентрация растворов, применяемый метод осаждения, условия массопереноса, наличие
примесной твердой фазы. Обычно при осаждении труднорастворимого соединения индукционный период не наблюдается, но особый способ осаждения, называемый гомогенным осаждением, характеризуется большим индукционным периодом.
А. Нильсеном предложено эмпирическое уравнение, устанавливающее зависимость продолжительности индукционного периода τi
от концентрации и природы осаждаемого вещества [1]:
τiC
0
n
= K, (2.37)
где С0– начальная концентрация реакционной смеси;
К и n – константы, полученные экспериментально и зависящие
от природы вещества.
Величину n называют также порядком периода индукции и связывают с числом ионов, образующих активные центры. Так, для осаждения Ag2CrO4, BаSO4 и CaF2 величина n составляет соответственно
6, 8, 9. Эти числа не зависят от степени пересыщения раствора и полностью совпадают с числом ионов в критическом зародыше.
25
Число образующихся зародышей центров кристаллизации зависит прежде всего от степени пересыщения. Для хорошо и умеренно
растворимых солей эта зависимость выражается соотношением
=
−
.
где К – коэффициент пропорциональности.
При осаждении малорастворимых солей в результате протекания химической реакции устанавливаются очень высокие пересыщения, и количество зародышей оказывается очень большим, что в
дальнейшем приводит к формированию мелкодисперсного осадка. В
этом случае количественное соотношение между числом зародышей
и пересыщением не установлено, но отмечено, что при использовании концентрированных исходных растворов центров кристаллизации становится больше, осадок получается более мелким, менее устойчивым и химически более активным.
Повышение температуры и ионной силы раствора также влияет
на число зародышей в сторону его уменьшения. Влияние величины
рН на число зародышей можно представить через зависимость величины пересыщения от рН.
2.2.2. Особенности осаждения малорастворимых солей
В общем случае рост частиц твердой фазы из раствора включает
два последовательных процесса:
1) массоперенос из объема раствора к поверхности частиц твердой
фазы;
2) собственно присоединение молекул и агрегатов молекул к поверхности – поверхностная реакция.
Процесс массопереноса описывается уравнением
=
рр
−
пов
, (2.38)
где Im – поток вещества;
Km – коэффициент массопереноса;
рр
и
пов
– соответственно концентрации вещества в объеме
раствора и на поверхности.
Процесс на поверхности можно выразить как
=(
пов
− ), (2.39)
где k – коэффициент пропорциональности;
f – произвольная функция;
26
S – растворимость вещества.
Одной из отличительных черт осаждения труднорастворимых
соединений является то, что они кристаллизуются в широком интервале пересыщений, что дает возможность проводить процесс в разнообразных вариантах в зависимости от технологических требований –
и прежде всего по размеру, форме частиц и стабильности осадка.
Экспериментальные данные показали [10], что при кристаллизации
различных труднорастворимых солей размер кристаллов лежит в
пределах узкого интервала 10–30 мкм и мало зависит от исходного
пересыщения. Эта особенность объясняется тем, что с увеличением
пересыщения примерно в равной степени увеличивается и число центров кристаллизации, и избыточная масса вещества, которая должна
перейти из раствора в твердую фазу. Однако образующиеся очень
мелкие первичные частицы осадка высокоактивны и участвуют в ряде параллельных процессов. Мелкие кристаллы обладают большей
растворимостью, чем крупные, поэтому при осаждении помимо образования зародышей и их роста идет и процесс укрупнения кристаллов
за счет растворения наиболее мелких. Параллельно идет процесс укрупнения частиц осадка за счет агрегации. В результате формируется
полидисперсный осадок, а его многие важные для технологии свойства – фильтруемость, текучесть, удельная поверхность, пористость,
усадка, химическая активность и другие – существенным образом зависят от соотношения между первичными и вторичными частицами,
а также от характера упаковки первичных кристаллов в объеме реальных вторичных частиц осадка.
Очень важную роль в технологической практике осаждения малорастворимых соединений играют длительность и полнота процесса
осаждения. С одной стороны, как показывают расчеты, остаточная
концентрация оказывается очень низкой, а расчетные пересыщения
очень большими. Это должно обеспечивать высокую скорость осаждения и большую его полноту. С другой стороны, практика показывает, что для многих труднорастворимых солей характерно образование
весьма устойчивых пересыщенных растворов и довольно высокое остаточное содержание осаждаемого компонента в растворе. Аналитически определяемая концентрация оказывается намного больше расчетной величины С
Me
. Подобное положение существенно осложняет проведение ряда важных технологических процессов, например
глубокой очистки растворов, обезвреживания сточных и отработанных растворов и других. Очень часто осаждение малорастворимых
27
солей проводят из очень разбавленных растворов. В таких случаях
малая скорость осаждения объясняется малыми движущими силами
процесса массопереноса (С – мало), а повышенная остаточная концентрация может быть вызвана образованием коллоидно-дисперсной
фазы продукта осаждения, которая не седиментирует и проходит
сквозь поры фильтрующего материала.
По способности к кристаллизации малорастворимые соли до не-
которой степени условно делят на три группы:
1) соединения, образующие только аморфные, некристаллизую-
щиеся осадки, например гидратированный диоксид кремния (силикагель), гидратированные диоксиды олова и титана;
2) соединения, образующие первоначально аморфные осадки, но в
дальнейшем подверженные переходу в кристаллическое состояние,
например гидратированные оксиды железа и алюминия;
3) соединения с высокой склонностью к образованию кристалли-
ческих осадков при любых условиях, например галогениды серебра,
гидроксид магния.
В технологии катализаторов, материалов радиоэлектроники,
специальной керамики большое значение имеет проведение совместного осаждения с целью получения многокомпонентных и многофазных осадков. К таким осадкам предъявляют требования однородности структуры и состава по всему объему. Однако достичь этого
весьма сложно, поскольку вследствие различной растворимости осаждаемых соединений состав твердой фазы в начале и в конце осаждения оказывается неодинаковым. Наиболее характерным примером
является совместное осаждение гидроксидов металлов из растворов
их солей, так как гидроксиды ряда металлов различаются по величине
рН, при которой начинается осаждение.
Таблица 1
Величина рН начала осаждения некоторых гидроксидов
металлов (ориентировочно) по [9]
Гидроксид рН Гидроксид рН
Fe(OH)3 2,0 Fe(OH)2 5,5
Al(OH)3 4,1 Ni(OH)2 6,0
Cr(OH)3 5,3 Mg(OH) 10,5
28
В подобных случаях необходима специальная организация процесса осаждения, которая обеспечит достижение в растворе примерно равных или, по крайней мере, сопоставимых пересыщений
по каждому осаждаемому соединению.
По составу осадки подразделяются:
1) на осадки постоянного состава;
2) на осадки переменного состава.
Первая группа – это, как правило, стехиометрические соединения, не меняющие своего химического состава при взаимодействии с
компонентами раствора осаждения. Вторая группа меняет свой химический состав за счет различных вторичных гетерогенных взаимодействий в системе «осадок – раствор». Понятно, что расчет растворимости может быть проведен только для первой группы осадков.
2.2.3. Старение системы «раствор – осадок»
Под термином «старение» понимают самые разнообразные изменения состава и структуры осадка, находящегося в контакте с маточным раствором или водой. Эти изменения протекают самопроизвольно, поскольку конечным результатом процесса старения является
образование наиболее термодинамически стабильных фаз. Протекание процессов старения указывает на то, что при осаждении система
еще не приходит в устойчивое равновесное состояние, и этот переход может затягиваться на весьма продолжительный интервал
времени.
Предложено несколько классификаций процессов старения. По
одной из них проводится деление на физическое старение, не приводящее к изменению химического состава осадка и раствора, и химическое старение, при котором меняется химический состав и осадка и
раствора. Один из предлагаемых перечней взаимодействий, протекающих при старении, выглядит следующим образом:
1) рекристаллизация первичных частиц;
2) соединение первичных частиц в агломераты;
3) оствальдовское созревание, или рост крупных частиц за счет
растворения мелких;
4) термическое старение;
5) превращение нестабильной кристаллической модификации в
стабильную форму;
6) химическое старение.
29
Рекристаллизацию считают главным видом физического старе-
ния осадка. При этом происходит совершенствование кристаллической структуры осадка, уменьшение числа дефектов кристаллической
решетки, сокращение удельной поверхности осадка и уменьшение его
адсорбционной активности.
В основе оствальдовского созревания частиц осадка лежит раз-
личие в растворимости мелких и крупных частиц, описываемое уравнением Оствальда-Фрейндлиха [1]:
2
1 2 1
2
σ 1 1
ln
ρ
SRT
M S r r
, (2.40)
где S1и S2 – растворимости сферических частиц с радиусами
r
1
и r2;
– поверхностное натяжение на границе фаз «твердое –
раствор»;
– плотность твердого вещества;
М – молекулярная масса.
Следствием этого различия в растворимости являются растворе-
ние мелких частиц и рост за счет них более крупных кристаллов.
Процесс ведет к сокращению величины межфазной поверхности раздела. Оствальдовское созревание, протекающее при старении свежеобразованного мелкодисперсного осадка, вызывает гомогенизацию и
резкое укрупнение частиц твердой фазы. Процесс гомогенизации
приводит к перераспределению первоначально захваченной осадком
примеси между фазами системы, что оказывает значительное влияние
на конечные характеристики продукта осаждения.
Для гидроксидов металлов, являющихся важнейшими продук-
тами осадительной технологии, характерна дегидратация как основной тип необратимых структурных изменений при старении осадка.
Старение гидроксидов в результате дегидратации приводит к образованию мелких кристаллов оксидов и постепенному превращению их в
крупные, хорошо ограненные кристаллы. Так, свежеосажденный
рентгеноаморфный гель гидроксида железа переходит вначале в кристаллическую форму гетита α– FeOOH, а затем и в форму гематита
α
– Fe2O3.
Свежие аморфные осадки гидроксида алюминия при старении в
различных условиях переходят в кристаллические гидраты с различным содержанием воды и с различной кристаллической структурой:
30
аморфный бемит байерит гидраргиллит
гидроксид
алюминия
(
γ−AlO·
HO)
→
(
α−AlO·3HO)→ (γ−
AlO·3HO
)
Процесс хемостарения представляет собой сложную совокуп-
ность различных химических реакций как между компонентами осадка, так и между компонентами маточного раствора и осадка. Они
приводят к изменению состава и свойств, а также раствора и осадка.
Выделяют следующие типы взаимодействия:
1) взаимодействие осадка, содержащего ОН-группы, с кислой
солью в маточном растворе – реакция нейтрализации;
2) взаимодействие осадка с водой маточного раствора – реак-
ция гидролиза;
3) взаимодействие осадка с нейтральной солью в маточном
растворе – реакция обмена;
4) взаимодействие осадка с растворенными газами в маточ-
ном растворе, поступающими из окружающей среды, – реакции
окисления, карбонизации и др.
На практике наблюдаются случаи, когда осадок, находящийся в
контакте с маточным раствором, оказывается вовлеченным в реакцию
нескольких типов одновременно.
Некоторые из типов старения представляют особый интерес.
Исследования по совместному осаждению гидроксидов железа (III),
никеля и цинка показали, что в результате старения осадка смешанных гидроксидов наблюдается формирование новой фазы смешанного оксида – феррита никеля-цинка NixZn
1-xFe2O4
с кристаллической структурой шпинели. Это расширяет технологические возможности осадительного метода для производства продуктов сложного
химического состава. Интересным здесь является то, что синтез феррита из совместно осажденных гидроксидов протекает при температурах 20–100 оС, в то время как такой же продукт может быть синтезирован из механической смеси порошкообразных оксидов при температуре свыше 900 оС.
3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА
ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
Длительное время в препаративной и аналитической химии для
характеристики осадков пользовались чисто качественными оценками, например «осадок не фильтруется», «мажется по стеклу», «хоро-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]