Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение промышленной продукции методом химического осаждения. Учебное пособие
.pdf
41
4.2. Главные технологические параметры в системах
с осадками переменного состава
Для систем с осадками переменного состава основное значение
имеет выбор метода осаждения, поскольку от этого зависит и состав и
свойства получаемого осадка. Химический состав осадков в рассматриваемых системах определяется особенностями химизма протекающих вторичных реакций. Физические же свойства зависят от тех же
параметров, что и для систем с осадками постоянного состава.
В качестве главных параметров в системах Б выбирают из тех
параметров, которые определяют химические особенности: величины
рН среды, мольного отношения реагентов в реакционном объеме и
некоторых других. Возможен также выбор не одного, а двух главных
факторов, один из которых воздействует на состав, а другой на физические свойства осадка.
4.2.1. Периодический процесс в системах с осадками
переменного состава
Такие системы очень чувствительны к применяемому методу
осаждения, поэтому при периодическом варианте проведения процесса осаждения очень важен правильный выбор главного параметра.
Так, в рассмотренной ранее системе Cu(NO3)2 – NaOH–H2O определяющее значение для протекания вторичных реакций имеет наличие в системе избытка того или другого реагента. Если необходимо
получить осадок гидроксида меди, то главным параметром является
мольное отношение Cu2+/OH−. Необходимое соотношение достигается при обратном осаждении Cu2+→OH−, т. е. приливанием соли металла в раствор щелочи. В этом случае наличие избытка OH−−ионов
обеспечивает протекание единственного взаимодействия, ведущего к
образованию только фазы гидроксида меди. Если необходимо получить осадок основной соли Cu(NO3)2 ∙ 3Cu(OH)2, главным параметром
является отношение OH−/Cu2+, определяемое прямым порядком осаждения OH−→Cu2+. Избыток ионов металла в растворе вызывает вторичную топохимическую реакцию, приводящую к синтезу основной
соли.
42
4.2.2. Непрерывный процесс в системах с осадками
переменного состава
Организация процесса осаждения непрерывным способом позволяет поддерживать постоянными во времени все параметры, в том
числе и отношение реагентов. Следовательно, исключается изменение состава осадка под действием вторичных реакций в системе.
Физико-химические исследования ряда систем:
CaCl2−(NH4)2HPO4− H3PO4−H2O [1,13], Ni(NO3)2−Na2CO3−NaOH−H2O
[1] – показали, что для получения осадка заданного состава, будь это
стехиометрический дикальцийфосфат CaHPO4 или нестехиометрический основной карбонат никеля nNiCO3∙mNiCO3∙xH2O, основным параметром является величина рН среды.
4.3. Фактор времени
Зависимость процесса от фактора времени химического осаждения носит сложный характер. С одной стороны, отдельные составляющие процесса химического осаждения развиваются во времени и
скорость их протекания имеет явно выраженную зависимость от времени, с другой стороны, решающее влияние может оказывать способ
проведения процесса. Так, при использовании периодического нестационарного метода «приливания» время протекания реакций осаждения задается скоростью приливания лимитирующего реагента. В непрерывном варианте осаждения время проведения процесса определяется временем пребывания реакционной смеси в проточном реакторе, среднее время пребывания зависит от рабочего объема реактора и расхода реагентов: τ
пр
= VR/ВΣ.
Химические и физико-химические свойства системы «осадок −
маточный раствор» также влияют на фактор времени. Известно, что
свои конечные свойства осадок принимает в процессе старения (физического или химического). Продолжительность процессов старения, как известно, может быть различной: от нескольких минут до
многих часов. В системах с осадками постоянного состава длительный период старения связан с необходимостью структурных изменений в свежем осадке, протекающих по механизмам физического старения. При этом осадок приобретает необходимые технологические
признаки.
43
Для систем с осадками переменного состава характерно хемостарение. В ряде случаев хемостарение нежелательно, поскольку связано с изменением состава осадка, поэтому для получения осадка с
заданными свойствами и составом необходимо ограничивать продолжительность процесса осаждения.
Наиболее значительное различие в кинетике осаждения наблюдается при сравнении традиционного, так называемого «гетерогенного» осаждения, с «гомогенным» осаждением. Термины «гетерогенный» и «гомогенный» используются здесь весьма вольно, но позволяют дать определение начального состояния системы. При «гетерогенном» осаждении в начальный момент времени реагенты «осадитель» и «осаждаемый компонент» находятся в разных объемах или
фазах. Процесс осаждения начинается с момента их смешения, поскольку при этом образуется чрезвычайно неравновесная система.
Осаждение идет, как правило, без заметного индукционного периода
и с большой скоростью.
При «гомогенном» осаждении начальное состояние системы –
однородный многокомпонентный раствор. Однако на момент его
приготовления осаждение твердой фазы не происходит, поскольку
компоненты находятся в ином химическом состоянии или параметры
среды таковы, что пересыщение по продукционной фазе еще не достигнуто. В растворе от момента его приготовления развивается некоторая побочная химическая реакция, приводящая со временем к установлению пересыщения, достаточного для зарождения и последующего роста частиц новой фазы. Для «гомогенного» химического осаждения характерны явно наблюдаемый и весьма значительный индукционный период, и небольшие скорости протекания процесса.
Достигаемая в растворе величина пересыщения меняется постепенно
от начального значения <1 (ненасыщенный раствор), затем постепенно нарастает и, достигнув некоторого предельного значения, начинает убывать. При изучении кинетики осаждения дигидрата сульфата кальция из модельных растворов [26] удалось показать, что при
гомогенном осаждении величина пересыщения становится предельной к концу индукционного периода и затем убывает по мере образования твердой фазы осадка. Однако даже предельное значение пересыщения остается намного меньше, чем при «гетерогенном» осаждении. Это приводит к образованию небольшого количества крупных
критических зародышей, из которых формируется осадок, состоящий
44
из больших кристаллов, хорошо фильтрующихся и отмывающихся от
растворимых примесей.
Изменение во времени условий осаждения, в частности величины рН, приводит к дробному делению смеси осаждаемых компонентов в виде осадков, получаемых в разные интервалы времени. Таким
образом, удается добиться селективного осаждения гидроксидов тория и церия и остальных редкоземельных элементов из технологических растворов при переработке монацитового сырья, а также предварительного разделения «тяжелых» и «легких» лантаноидов при их
осаждении в виде оксалатов.
Предложено много вариантов метода гомогенного осаждения.
По способу проведения они в основном являются периодическими и
различаются по химизму процесса и по составу продуктов, которые
чаще всего являются гидроксидами, основными солями и сульфидами
металлов.
По химизму процессов можно выделить следующие виды гомогенного осаждения:
1. Гидролиз основного вещества в растворе. Реализован в большом
объеме в промышленности в виде производства гидроксида алюминия по методу Байера. В основе лежит процесс гидролитического
разложения растворов гидроксокомплексов алюминия в присутствии
затравки − активного гидроксида алюминия в фазе гидраргиллита
при его механическом перемешивании – «выкрутке».
В так называемом «сернокислотном способе» получения пигментного и металлургического диоксида титана основным процессом
является гидролиз раствора титана (IV) в серной кислоте (200 г/л
TiO2) при температуре кипения (~107 оС) в присутствии зародышей –
коллоидно-дисперсного оксид-гидроксида титана. Образование однородного мелкодисперсного (~1 мкм) осадка возможно в растворах с
кислотным фактором α~2. Кислотный фактор представляет собой отношение общей концентрации серной кислоты к концентрации титана, пересчитанной на содержание TiO2.
2. Гидролиз вспомогательного вещества в растворе. Наиболее известно использование карбамида [1; 3] и гексаметилентетрамина
(уротропина) [3; 5; 12] для осаждения нерастворимых гидроксидов и
основных солей металлов. Карбамид в водном растворе претерпевает гидролитическое расщепление по реакции
Co(NH2)2+H2O↔CO
2 р-р
+2NH
3 р-р
(4.5)
45
Скорость разложения мочевины очень мала, поэтому и процесс
ведут при температуре 90–100 оС. Отщепляющийся аммиак взаимодействует с водой и генерирует ионы гидроксила, являющиеся собственно осадителем.
Для осаждения сульфидов металлов предложено использовать
органические серосодержащие соединения: тиоацетамид, тиомочевину и другие [16, 25]. Эти соединения в водных растворах гидролизуются с выделением сероводорода в растворенном состоянии:
CH3CSNH2 + H2O = CH3CONH2 + H2S
р-р
(4.6)
При диссоциации H2S происходит образование ионов осадителя S2-:
H2S
р-р
↔ H+ + HS
−
р-р
(4.7)
HS
−
р-р
↔ H+ + S
2−
р-р
(4.8)
В связи с этим протеканию осаждения благоприятствует вели-
чина рН раствора больше 7.
3. Разложение координационного соединения в растворе. При этом
осаждаемый катион в исходном растворе находится в составе достаточно устойчивого координационного соединения. Разрушение комплекса осуществляют нагреванием, введением сильного окислителя,
резким изменением величины рН раствора или введением конкурирующего за лиганд катиона другого металла, способного вытеснить
целевой катион из его комплексного соединения.
4.4. Значение величины рН среды
На характер и течение химических реакций в процессах химического осаждения, протекающих, как правило, в водных растворах,
определяющим образом влияют ионы водорода и гидроксила.
В практических условиях нет необходимости рассматривать
значение рН с позиций строгих теорий растворов, а достаточно принимать ее как характеристику кислотности или щелочности среды.
Величину рН обычно считают внутренним параметром процесса осаждения, поскольку конкретное значение рН среды устанавливается в
результате разнообразных химических процессов. С другой стороны,
в ряде случаев накладывается внешнее условие на проведение процесса осаждения при установленном интервале значений рН.
46
Роль параметра рН при химическом осаждении особенно велика
в системах типа Б. Здесь он определяет и течение химического взаимодействия, и физические характеристики, и химический и фазовый
составы образующейся твердой фазы.
Характер изменений значений рН в процессе различен в зависимости от используемого метода осаждения.
При применении периодического процесса значение рН среды
претерпевает непрерывные изменения от начала к концу процесса.
Периодический процесс может быть закончен при определенном значении рН, но его нельзя вести при постоянном рН. Вследствие этого
осадки, полученные в разные периоды операции осаждения, обладают различием в химических, физико-химических, физических свойствах. Более того, эти различия будут варьироваться при повторении
операции осаждения.
В отличие от периодического, непрерывный процесс можно вести и заканчивать при определенном и постоянном значении рН, поэтому образующиеся осадки характеризуются достаточной однородностью свойств. Наличие некоторой неоднородности осадков определяется только локальными пересыщениями, связанными с технологическими трудностями быстрого и равномерного распределения реагентов в реакционном объеме.
Параметры рН и «мольное отношение реагирующих веществ»
взаимно связаны, но эта связь нелинейна:
− из-за наличия в системе буферных явлений;
− нелинейности между величиной рН и количеством добав-
ленного осадителя;
− разнообразных процессов хемостарения, протекающих по ки-
слотно-основному механизму;
− разбавления раствора;
− влияния температуры на значение рН и т. д.
Все это затрудняет поддержание величины рН в заданных пределах.
47
5. ПРИМЕРЫ ОРГАНИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО
ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОДУКТОВ
МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
Во введении отмечалось, что способ химического осаждения
нашел широкое применение в различных отраслях промышленности.
Обширен и перечень продуктов, производимых по данному способу,
тем не менее, предпринимавшиеся неоднократно попытки по накоплению, обобщению опыта в технологии химического осаждения и оптимизации известных технологических процессов указали на разобщенность отдельных производств по отраслевому признаку. Примеров эффективной модернизации действующих производств на научных принципах путем перевода процесса осаждения на непрерывный
режим с автоматическим регулированием параметров осаждения не
так уж много, хотя число их неуклонно растет.
Ниже будут рассмотрены теоретические основы и принятые
технологические решения, позволившие организовать непрерывное
производство дикальцийфосфата (преципитат) и основного карбоната
никеля.
5.1. Производство дикальцийфосфата (преципитата) чистого
Получение гидрофосфата кальция (CaHPO4) в виде чистого однофазного продукта, свободного от примеси моно- и трикальцийфосфата, было организовано, поскольку CaHPO4 является исходным
компонентом для производства галофосфатных фотолюминофоров
ламп дневного света. Физико-химические основы процесса представлены в [1, 13].
В системе CaO−P2O5−H2O [14] возможно образование следующих твердых фаз: Ca(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2 ∙ 2H2O, CaHPO4, CaHPO4 ∙
· 2H2O, Ca3(PO4)2, 3Ca3(PO4)2 ∙ Ca(OH)2.
Известно, что моно-, ди- и трикальцийфосфаты различаются по
своим физико-химическим свойствам, например по растворимости.
Монокальцийфосфат наиболее растворим, осаждается в кислых растворах со значительной концентрацией свободной фосфорной кислоты. Дикальцийфосфат представляет собой умеренно растворимое соединение. Трикальцийфосфат обладает наименьшей растворимостью.
Что касается двойной соли 3Ca3(PO4)2 ∙ Ca(OH)2, то ее образование
возможно в части системы с высоким содержанием CaO и при высокой щелочности раствора.
48
Таким образом, система CaO−P2O5−H2O представляет собой
систему типа Б, где возможно образование различных твердых фаз
как по прямым реакциям осаждения из раствора, так и по межфазным
реакциям «твердое − раствор». В связи с этим первая задача, которая
должна быть разрешена, – это задача отыскания главного параметра
осаждения и определение его величины, обеспечивающей получение
однофазного осадка, представленного CaHPO4. Если осаждение будет
проводиться путем сливания (приливания) растворов соли кальция и
фосфата, то эти растворы будут характеризоваться величинами концентраций по кальцию и фосфору, представляющих собой суммарные
аналитические концентрации. Концентрация иона Ca2+ будет определяться так:
[Ca2+] = αCaCCa. (5.1)
Есть все основания полагать, что в растворе других ионных
форм, содержащих кальций, нет и αCa = 1.
В свою очередь
Ср = [H3PO4] + [H2PO
4
−
] + [HPO
4
2−
] + [PO
4
3−
]. (5.2)
Концентрация каждого члена суммы может быть определена, если
известна его мольная доля: α
,α
,
α
,
и α
.
Условие
баланса запишется:
α=1.
Определить α
для раствора многоосновной кислоты можно,
зная константы ионизации Ка. Для фосфорной кислоты по данным [9]:
K
=
[H][HPO
]
[HPO]
= 7,6 · 10;
K
=
[H][HPO
]
[HPO
]
=6,2 · 10;
K
=
[H][PO
]
[HPO
]
=4,2 · 10
.
Выражения для расчета α
могут быть получены путем извест-
ных преобразований уравнения (5.2) с учетом выражений для K
:
49
α
=
[]
[]
[]
[
]
, (5.3)
α
=
[]
[]
[]
[
]
, (5.4)
α
=
[]
[]
[
]
. (5.5)
Как можно заметить, α
является только функцией [H+].
Пересыщение по каждой из фаз будет выражено как
Δ
()
=
ПИ
ПР
=
[
]
[
· ]
ПР
()
, (5.6)
Δ
=
ПИ
ПР
=
[
]
[
· ]
ПР
, (5.7)
Δ
()
=
ПИ
ПР
=
[][
· ]
ПР
()
. (5.8)
Что касается выбора главного параметра, то ответ вполне ясен.
Таким параметром является значение рН раствора, поскольку именно
при изменении величины рН раствора идет перераспределение компонента P2O5между четырьмя формами ортофосфорной кислоты в
растворе:
H3PO4 ↔ H2HO
4
−
↔ HPO
4
2−
↔ PO
4
3−
.
Считая, что образование каждой твердой фазы протекает независимо друг от друга, можно полагать, что в любом растворе переходит в осадок то соединение, по которому будет достигаться наибольшее пересыщение. По этой причине рассчитаем пересыщения, используя методику, описанную в [12].
По данным справочника [9], произведение растворимости каждой из труднорастворимых фаз выражается как
ПР
()
=[Ca
]
[HPO
]
= 1,0 · 10,
ПР
=[Ca
]
[HPO
] =2,7 · 10,
50
ПР
()
= [Ca][PO
]
= 2,0 · 10
.
В качестве целевой ионной реакции примем реакцию
Ca
2+
+ HPO
4
2−
= ↓CaHPO4.
Рассчитаем значение Δ при различных значениях рН. Значения
действующих концентраций СCa и СрΣ примем следующие:
1) СCa = 10
−1
моль/л; СрΣ = 10
−1
моль/л;
2) СCa = 1,0 моль/л; СрΣ = 1,0 моль/л.
Результаты расчетов сведем в табл. 6 и 7.
Таблица 6
Величины пересыщений в растворах
Ca−PO4−H2O при С
Ca
= С
рΣ
= 10
−1
моль/л
рН 3,0 3,7 3,85 4,0 4,3 5,0
α
НР
0,884 0,474 0,979 0,987 0,992 0,993
Са(НР
О)
0,780 0,850 0,959 0,974 0,984 0,985
α
НР
5,48∙10
-5
3,02∙10
-4
3,84∙10
-4
6,11∙10
-4
1,23∙10
-3
6,15∙10
-3
СаНР
О
2,03 11,18 14,22 22,63 45,54 2,78∙102
α
Р
2,3∙10
-14
6,34∙10
-13
1,02∙10
-12
2,57∙10
-12
1,03∙10
-11
2,59∙10
-10
С
а(НРО)
2,64∙10
-4
0,201 0,515 3,30 53,43 3,35∙104
Таблица 7
Величины пересыщений в растворах
Ca−PO4−H2O при С
Ca
= Ср = 1,0 моль/л
рН 2,5 3,0 3,7 3,85 4,0 5,0
Са(НР
О)
4,98∙102 7,80∙10
2
8,50∙10
2
9,54∙10
2
9,74∙10
2
9,90∙10
2
СаНР
О
69,2 2,03∙10
2
1,12∙10
3
1,42∙10
3
2,26∙10
3
2,28∙10
4
С
а(НРО)
0,17 26,45 2,01∙10
4
5,15∙10
4
3,30∙10
5
3,35∙10
9
Анализ рассчитанных значений пересыщений по всем трем фазам позволяет сделать ряд выводов, важных для разработки эффективной технологии:
1. Процесс осаждения гидрофосфата кальция следует проводить в
среде малой действующей концентрации по реагирующим компонентам. Увеличение концентрации приводит к наложению областей со-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]