Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение промышленной продукции методом химического осаждения. Учебное пособие
.pdf
71
3. Обмен между противоионами, сорбированными коллоидно-
дисперсными частицами − мицеллами.
Протекание такого процесса приводит к образованию «аномальных» твердых растворов или так называемых смешанных кристаллов
коллоидного типа. При этом характерным признаком является наличие нижней границы смешиваемости микропримеси с основным веществом.
В качестве коллектора выбирают соединение, способное образовывать крупнодисперсные хорошо отстаивающиеся осадки с развитой поверхностью. Желательно, чтобы ион коллектора был многозарядным и имел высокую коагулирующую способность. Коллектор
должен быть дешев, доступен, нетоксичен, не входить в число трудноудаляемых примесей.
Наиболее известным примером следует считать очистку воды
методом коагулирования. Используемые для этого реагенты (коагулянты) – соли алюминия и железа (III). Коллекторами являются гидроксиды алюминия и железа. При коагулировании воды осуществляется очистка от различных по химическому, фазовому составу примесей: коллоидных частиц – силикатов, взвешенных мелкодисперсных
частиц – мутей, растворенных красящих веществ, микроорганизмов,
растворенных ионов. Известно, что гидроксид железа (III) является
хорошим коллектором ионов ртути, хрома (III) и некоторых других
ионов тяжелых металлов.
Повышение эффекта очистки обычно достигают путем увеличения количества коллектора и снижения его растворимости (достижением минимальной концентрации), поэтому норма расхода коллектора устанавливается опытным путем. Недостатком является содержание остаточных количеств коллектора в растворе. В качестве примера
рассмотрим разработанный в ИРЕА [6] регламент очистки технологического раствора нитрата лития от микропримесей – кобальта и
цинка. Концентрация исходного раствора LiNO3 – 40 %. Раствор содержит азотную кислоту и имеет рН = 2 ± 3. Температура исходного
раствора 20 ± 40 оС.
1. В исходный раствор вводится раствор нитрата железа (III) до
достижения отношения Fe(NO)3 : LiNO3 = 5:100.
2. Величина рН раствора доводится до 8 ± 9 добавлением рас-
твора гидроксида лития.
3. Теплый раствор (20 ± 40 оС) выдерживается 1 час.
72
4. В раствор вводится небольшое количество суспензии карбо-
ната лития в воде для улучшения фильтрования осадка.
5. Полученная суспензия отфильтровывается на нутч-фильтре
через пакет, составленный из двух слоев бязи и пяти слоев фильтрованной бумаги.
Содержание примеси в отфильтрованном растворе составило: по
Со – 4·10
-6
%, по Zn – 1·10
-5
%, что соответствовало 100 ± 400-
кратному снижению от исходной концентрации примесей.
Другой способ очистки растворов заключается в образовании
коллектора путем осаждения небольшой части основного вещества.
Например, очистка раствора нитрата кобальта от примесей катионов
Cu, Zn, Ni и других осуществляется путем осаждения части кобальта
из раствора (2 ± 5 % от исходного) в виде гидроксида или сульфида
Co (II) водным аммиаком или сульфидом аммония.
Метод очистки при помощи «родственного» коллектора отличается от очистки при помощи «постороннего» коллектора двумя существенными особенностями: 1) захват примесей связан с образованием
твердых растворов примеси с коллектором; 2) наилучшие результаты
очистки будут достигнуты при высоком значении коэффициента сокристаллизации примеси с коллектором. В связи с этим хорошие результаты соосаждения с Co(OH)
2
достигнуты при очистке от меди
(100 ± 200-кратная очистка), от мышьяка (V) (1000-кратная очистка).
Очистки от марганца (II) не происходит.
В качестве другого примера можно привести очистку растворов
нитрата кальция, используемых для производства искусственного
карбоната кальция. Растворы нитрата кальция получают из различных исходных веществ, в том числе предложен и апатитовый концентрат, поэтому чистота таких исходных растворов, имеющих концентрацию до 400 г Сa(NO3)2/л, очень низкая. Они содержат примеси
азотной кислоты, фтора, кремния, железа, алюминия (R2O3), фосфатионов и др.
При осаждении продукционного осадка CaCO3 карбонатом аммония и газообразной смесью NH3+CO
2
значительная часть примеси
переходит в осадок, снижая показатели чистоты и белизны продукта.
Очистку раствора нитрата кальция обычно проводят осаждением части содержащихся в растворе кальция (~5 % и более), карбонатом аммония, фильтрацией образующегося грязного карбоната кальция и последующим осаждением оставшегося нитрата кальция в виде
продукционного осадка.
73
Такой вариант технологического процесса оказался пригодным
только при использовании весьма чистых исходных растворов азотнокислого кальция, полученных, например, растворением кальциевой
селитры Сa(NO3)2 · 4H2O, полученной в свою очередь поглощением
нитрозных газов известковым молоком.
При использовании растворов нитрата кальция, полученных при
азотнокислотном разложении апатитового концентрата, выявлена недостаточно полная очистка от примесей фтора (на 78 ± 83 %), фосфатов (на 78 ± 90 % по P2O5) и достижение низкого показателя по белизне осадка (94 %). Карбонат кальция с такими показателями не может быть использован как наполнитель в производстве бумаги и резины и как сырье в косметической и фармацевтической промышленности. Неполное осаждение примесей происходит из-за малого количества осадка-коллектора и его кристаллизации в неоптимальных условиях. Кроме того, достигаемая производительность на стадии
фильтрации мала (менее 100 кг/(м2 · ч)), что уменьшает производительность всей технологической схемы.
Увеличение нормы расхода карбоната аммония не улучшило качество
очистки и показатели продукта. Это объясняется тем, что осаждение
части карбоната кальция из одного общего объема исходного раствора Ca(NO3)2 неполной нормой карбоната аммония протекает в неоптимальных условиях при высокой концентрации по ионам Са2+, боль-
шом значении отношения
[Са]
[СО
]
, высокой вязкости и плотности кон-
центрированного раствора. Это приводит к образованию очень мелких кристаллов карбоната кальция (менее 3 мкм), обладающих плохими фильтрующими свойствами.
Предложена [17] технологическая схема с двухстадийной обработкой раствора нитрата кальция, причем раствор нитрата кальция на
первую стадию осаждения «грязного» карбоната кальция в два этапа.
На первом этапе 21–50 % исходного раствора нитрата кальция обрабатывают раствором карбоната аммония с нормой расхода 89–142 %
от стехиометрически необходимого количества по взятому нитрату кальция. На втором этапе в образовавшуюся суспензию вводят остальной раствор нитрата кальция под контролем величины
рН = 6 ± 7,9. Пульпу фильтруют, осадок «грязного» карбоната кальция отбрасывают, а в очищенный раствор Ca(NO3)2 вводят карбонат
аммония и осаждают чистый продукционный осадок карбоната кальция. Осадок CaCO3, полученный на второй стадии, практически не
74
содержит примесей, так как образовался в уже очищенном растворе,
и имеет хорошую фильтруемость (размер кристаллитов до
10–12 мкм) и высокую белизну. Формирование продукционного
осадка идет при небольшом пересыщении и некотором избытке по
ионам Са2+, при практически постоянном значении рН и уменьшенной вязкости раствора.
7. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
Процесс химического осаждения является одним из типовых
процессов химической технологии и имеет очень широкое применение при решении различных технологических задач. Его использование предусматривает включение в технологическую схему других
типовых процессов: разделения суспензии, промывки осадка,
сушки и др.
7.1. Реакторы химического осаждения
Для проведения операции осаждения в вариантах «раствор –
раствор» и «раствор – газ» чаще всего используются емкостные аппараты с мешалками и рубашками, в которые, в зависимости от выбранного теплового режима, подается или тепловой агент (пар, горячая вода), или хладагент (оборотная вода). Такие емкостные аппараты
стандартизированы и различаются по конструкции мешалки, материалу аппарата и способу защиты стенки от коррозии (гуммирование,
футеровка, эмалирование и др.). Объем стандартных емкостных реакторов с мешалкой от 0,04 до 60 м3 [28]. Отношение высоты аппарата
к его диаметру составляет от 1 до 1,6.
Реакторы периодического действия с мешалкой и рубашкой
применяются в малотоннажных производствах (до нескольких десятков килограммов продукта в час). Производительность таких реакторов будет определяться их рабочим объемом и продолжительностью
технологического цикла («загрузка – превращение – выгрузка – простой»).
75
Рис. 5. Принципиальная схема очистки раствора
сульфата цинка для производства катодолюминофоров [16]
*
ДМГ – диметилглиоксим
ZnSO4р-р 10 %
H2O
2
р-р
30 %
(NH4)2S р-р Mg(OH)2 ДМГ
*
Приготовление
суспензии
H2O дем
Разбавление
H2O дем
Окисление Fe2+
Осаждение Fe
3+
Фильтрация
Осаждение тяжелых
металлов (Cu, Hg)
Осаждение Ni
Отстаивание
H2O2 р-р 3 %
Суспензия
Mg(OH)2
Шлам
Фильтрация
Очищенный р-р
ZnSO4
Шлам
76
Для проведения полунепрерывного осаждения по методу сливания необходимо использование реакторов с большим запасом свободного объема для накопления достаточного количества продукта
осаждения в виде суспензии.
Для осуществления непрерывного процесса в средне- и крупнотоннажных производствах аппараты объединяют в каскады, обычно
из трех – четырех аппаратов. Исходный раствор поступает в первый
реактор, а поток осадителя может быть разделен на два – в первый и
второй реакторы.
Расчет каскада аппаратов осаждения осуществляется по результатам лабораторного или полупромышленного опыта. В основе лежит
экспериментально полученная зависимость степени осаждения целевого компонента от времени (кинетическая кривая, рис. 6, а). Эта зависимость свойственна определенному дисперсному составу осадка,
и ее вид определяется всеми параметрами процесса: температурой,
исходным составом раствора, интенсивностью перемешивания и т. д.
Проведение процедуры оптимизации процесса осаждения позволит
найти значения этих параметров при наиболее благоприятном для
технологии варианте проведения процесса. Пример такой оптимизации приведен в [1, 13].
Далее дифференцированием оптимальной экспериментальной
кривой определяется скорость химического осаждения. По полученным данным строят график зависимости скорости осаждения от степени осаждения (рис. 6, б) и используют его для расчета каскада реакторов осаждения.
Рис. 6. Графический расчет каскада реакторов химического осаждения
77
При расчете принимают следующие допущения:
1) состав раствора (суспензии), выходящего из каждого аппарата
каскада, идентичен составу раствора, находящегося в этом аппарате;
2) осадитель, поступающий в любой аппарат каскада, мгновенно
распределяется во всем объеме реакционной системы;
3) скорости изменения концентрации вещества в реальном непрерывном промышленном реакторе и периодическом лабораторном
аппарате одинаковы;
4) степень превращения процесса химического осаждения – монотонная функция времени;
5) в ходе процесса не происходит заметного изменения объема
реакционной системы.
Эти допущения обычно не искажают реальной картины про-
цесса.
Пусть С0 – концентрация осаждаемого компонента в нулевой
момент времени τ0; С1 – концентрация осаждаемого компонента в
момент времени τ1. Тогда скорость осаждения можно описать уравнением
=
()
= (). (7.1)
Количество осадка, выделившегося в первом аппарате каскада
объемом V1, составит
=
()
= (). (7.2)
При расходе подачи раствора в каскад В [м3/с] количество вещества, осажденное в первом аппарате, следующее:
= (−
)
= (). (7.3)
Тогда
φ()=
(
−
)
и (7.4)
φ()=
(
−
)
. (7.5)
В полученном уравнении величина V1/В, представляет собой
среднее время пребывания реакционной смеси в реакторе. Тогда
φ()=
(
−
)
. (7.6)
Графическое решение этого уравнения в координатах
φ(С) – (С0–С1) – прямая линия с угловым коэффициентом tgβ1 = 1/τ1.
Так как при τ0 = 0 разность концентраций равна нулю, то и величина
78
φ(С) также равна нулю, следовательно, прямая φ()=
(
−
)
проходит через начало координат.
Если на графике (рис. 6, б) провести прямую ЕЕ` с угловым коэффициентом tgβ1 = 1/τ1, то точка пересечения ее с кривой, характеризующей изменение скорости процесса, будет соответствовать степени
осаждения в первом аппарате объемом V1. Если объем первого аппарата каскада будет иным или изменится скорость подачи раствора в
каскад, то изменится и угловой коэффициент tgβ, а следовательно, и
степень осаждения в первом аппарате.
Все рассмотренные зависимости справедливы и для второго аппарата каскада. Абсцисса точки пересечения прямой ЕЕ` и кривой
ВВ` соответствует началу координат для второго аппарата каскада.
Если объем его равен объему первого аппарата (V1 = V2), абсцисса
точки пересечения прямой CD (параллельно прямой ЕЕ`) будет соответствовать степени осаждения во втором аппарате.
Таким образом, при равенстве объемов аппаратов каскада расчет
сводится к построению параллельных прямых с угловым коэффициентом
tgβ=tgβ=...= tgβ=
=
=...=
.
Количество таких прямых, укладывающихся под кривой ВВ` от
нуля до заданной степени осаждения, соответствует необходимому
числу аппаратов в каскаде.
Далее проводится расчет и подбор дополнительных элементов
конструкции реактора: теплопередающих элементов – внешних (рубашка) или внутренних (змеевики); перемешивающих устройств;
устройств для монтажа и установки аппарата; загрузочных люков;
сливных штуцеров и т. д.
Выбор типа мешалки и конструкции ее привода осуществляется,
исходя из требований по интенсивности перемешивания, свойств реакционной среды (плотность, вязкость, отношение «твердое / жидкое» и др.) и из размера и геометрической формы аппарата. Тихоходные лопастные и рамные мешалки применяются в реакторах большого объема (сечения), якорные мешалки используют для перемешивания тяжелых, концентрированных и вязких сред. Быстроходные турбинные и пропеллерные мешалки обеспечивают интенсивное перемешивание суспензий с широким интервалом значений концентрации, вязкости, плотности. Методики подбора мешалок, расчетов на
79
прочность, определения энергозатрат приведены в учебной литературе, например в [11, 28].
Довольно часто для перемешивания концентрированных взвесей
со стесненным осаждением твердой фазы, обладающих высокой
склонностью к коррозионному и эрозионному воздействию на стенки
и особенно на движущиеся элементы конструкции аппарата, применяют пневматическое перемешивание, подавая воздух по оси циркуляционной трубы. В результате взвесь поднимается по этой трубе и
стекает вниз по во внешнем кольцевом пространстве аппарата. Такое
устройство называют аппаратом Пачука или просто пачуком. Такие
аппараты имеют вертикальную планировку и состоят из двух частей:
цилиндрической и конической. Общая высота может достигать 30 м,
диаметр – до 8 м, а рабочий объем – до 1000 м3. Подобные габариты
имеют реакторы – декомпозеры, используемые для осаждения гидроксида алюминия по методу Байера.
Похожий принцип перемешивания имеют реакторы для осуществления осаждения в системе «раствор – газ» – сатураторы. Их
принцип работы основан на барботаже газа через слой раствора или
на диспергировании раствора в газовом потоке. Сатураторы могут
работать в периодическом и непрерывном режимах. Выгрузка из аппаратов суспензии осуществляется самотеком или с помощью аэролифта. Пересыщение раствора в сатураторах незначительное, поэтому получается крупнодисперсный осадок.
Наиболее современной и перспективной конструкцией сатуратора следует считать аппарат для осаждения типа «Кристалл»
(рис. 7, а). Циркуляцию раствора в аппарате осуществляют с помощью циркуляционного насоса. Взаимодействие газа с раствором происходит в подъемной трубе циркуляционного контура. В центральную трубу поступает слабо пересыщенный раствор, который далее
попадает в нижнюю часть взвешенного слоя осадка и поднимается
вверх. При прохождении раствора через слой осаждающихся частиц
твердой фазы происходит быстрое снятие пересыщения в результате
роста частиц осадка.
Взаимодействие «раствор – раствор» также может быть осуществлено в этом же аппарате. При этом осаждение проводится «буферным» методом – оба исходных раствора вводятся в верхнюю
часть центральной трубы, где они смешиваются с определенным объемом циркулирующего раствора, что позволяет создавать лишь небольшое пересыщение. Однако наиболее распространенными аппара-
80
тами для осаждения в настоящее время по-прежнему являются емкостные аппараты с мешалками – агитаторы (рис 7, б).
Рис. 7. Конструкции реакторов химического осаждения:
а, б – реакторы осаждения в системе «жидкость − жидкость»; в, г – реакторы
осаждения в системе «жидкость-газ»; I – выход суспензии; II – вход газа;
III – вход раствора; IV – выход газа
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]