Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие закономерности химических процессов. Учебное пособие
.pdf
Соответствующая константа равновесия составляет: K
≤
HAH OH
[ ][ ]
=
h
AH
[ ]
−
−
.
Подставляя в это уравнение значение [ ]
HAH K
K
=
h
[ ][ ]
[ ]
+ −
H AH
w
, откуда K
K
w
= , где К
h
K
HAH
OH
−
K
w
= получим
+
[ ]
H
- константа диссоциации слабой
НАН
кислоты. Таким образом, константа гидролиза соли, у которой гидролизуется
анион представляет собой отношение ионного произведения воды к константе
диссоциации слабой кислоты, образующейся в результате гидролиза.
Константа гидролиза соли, у которой гидролизуется катион и анион
Схему гидролиза можно в упрощенном виде записать так:
M+ + AH- + HOH⇔ MOH + HOH
MOH HAH
Тогда константу гидролиза можно выразить: K
[ ][ ]
=
h
+ −
M AH
[ ][ ]
Умножая числитель и знаменатель правой части равенства на ионное
произведение воды получим:
MOH HAH
K
[ ][ ]
= =
h w
+ −
M AH
[ ][ ]
+ −
H OH
[ ][ ]
+ − + − + −
H OH
[ ][ ]
MOH
[ ]
M OH
[ ][ ]
[ ]
H OH
[ ][ ]
HAH
K
Тогда, переходя к константам диссоциации слабого основания и слабой кислоты,
K
можно записать: K
=
h
K K
w
MOH HAH
Константа гидролиза соли, у которой гидролизуется и катион, и анион
представляет собой отношение ионного произведения воды к произведению
констант диссоциации слабого основания и слабой кислоты, образующихся в
результате гидролиза.
Расчет степени гидролиза солей Если степень гидролиз для концентрации
соли 1 моль/л принять равной h, то для солей, у которых гидролизуется только
+
катион или анион можно записать: М
h= [MOH] = [H+]; h= [HAH]= [OH-]
В общем случае, когда концентрация соли равна С
hC
= [MOH] = [H+]; hC
соли
= [HAH]= [OH-]
соли
+ НОН ⇔ МОН +Н
:
соли
+
Записывая выражение для константы и произведя соответствующие подстановки,
получим: K
MOH H
[ ][ ]
= = =
h
M
[ ]
+
+
HAH OH
[ ][ ]
−
AH
[ ]
−
hC
( )
( )
1
соли
−
2
.
h
K
C
h
соли
h
Тогда степень гидролиза можно выразить: h
Если степень гидролиза h
0,01, то выражение можно упростить, т.к. (1-h)≅1,
= −( )1
тогда:
81
K
h
1
−
C
h
соли
Kh=h2C
, h
соли
=
Для солей, у которых гидролизуется катион и анион:
hC
=[HAH][MOH], тогда [M+]=[AH-]= C (1-h)
соли
Используя эти исходные данные в выражении для константы получим:
K
=
h
2 2
С h
соли
2 2
C h
−
1 1( ) ( )
cоли
=
2
h
, тогда
2
h
−
h
K
=
h
Из приведенных выражений видно, что степень гидролиза солей слабых
оснований и кислот не зависит от концентрации соли и определяется только
константой гидролиза.
Пример: Найти степень гидролиза 0,1 н раствора NH
NO3.
4
Используем приведенные выше формулы, в этом случае
степень гидролиза можно определить из выражения:
h
K
= , где K
w
K C
MOH
=1.10
w
-14
, K
NH OH
4
5
−
.
2 10=
, C=0,1
Подставив указанные величины получим:
14.
−
%007,000007,0
h
101
1.5.
−−
101102
===
Вычисление рН растворов солей С точки зрения химической технологии
важно знать величину рН исходных растворов солей. Величину рН можно
рассчитать исходя из констант гидролиза соответствующих солей.
рН растворов солей, у которых гидролизуется катион Из схемы гидролиза:
+
М
+ НОН ⇔ МОН + Н+ видно, что [MOH]=[H+], при малой степени гидролиза,
когда h<0,01 [M
+
]=C. Подставив указанные величины в выражение для константы
получим:
MOH H
Откуда: [ ]H K C
[ ][ ]
K
= =
h
M
[ ]
+
= =
+
+
h соли
Переходя к величине рН будем иметь: pH=7+ ½ lg K
+
H
[ ]
C
соли
2
K C
w соли
К
МОН
– ½ lg C
MOH
соли
рН растворов солей, у которых гидролизуется анион Из схемы гидролиза:
AH- +HOH ⇔ HAH + OH- видно, что : [HAH]=[OH-]. После соответствующих
−
подстановок константа гидролиза будет равна:
[ ]
H C
K
2
w
2
, отсюда: [ ]H
соли
K
K
h
w
= , тогда:
K
HAH
K
K
HAH
w
=
K
=
h
OH
[ ]
C
соли
2
, но [ ]
+
K K
2
=
OH
w HAH
C
соли
−
K
w
= , а
+
[ ]
H
+
2
[ ]H
K K
=
w HAH
C
соли
82
Величину рН раствора соли можно определить соотвтетственно:
=−+
=−−
-
pH=7- ½ lg K
+1/2 lg C
HAH
соли
рН растворов солей, у которых гидролизуется катион и анион При
нахождении значения рН в этом случае рассуждают следующим образом. В
результате гидролиза соли образуются эквивалентные количества слабой
кислоты и слабого основания, т.е. [HAH]=[MOH]. Совершенно очевидно, что в
растворах подобных солей:
−
[ ]
OH
+
[ ]H
K
w
K
w
= получим отсюда:
+
[ ]
H
2
K
HAH
=
K
, отсюда: [ ]H
MOH
+
[ ]
H
[ ]
OH
+
2
=
−
K
=
K
K K
w HAH
K
HAH
Подставляя в это уравнение значение
MOH
, и соответственно,
MOH
pH=7- ½ lgK
+ ½ lg K
HAH
MOH
Из уравнения видно, что рН растворов солей этого типа не зависит от
разбавления, а определяется величиной констант ионизации слабых
электролитов, образующихся при гидролизе.
В случае растворов солей многоосновных слабых кислот величина рН раствора
рассчитывается по формулам:
Например, для Na2CO3:
Для
NaHCO3:
pH K C
pH K К
7 1 2 1 2
/ lg / lg
1 2 1 2
/ lg / lg
1 2
HCO
−
3
соли
2.2.7. Равновесие в системе раствор-осадок. Правило ПР
Основные закономерности процесса осаждения удобно рассматривать на
примере труднорастворимых соединений, при растворении которых отсутствуют
вторичные процессы- такие как, например, гидролиз. К таким соединениям
можно отнести хлорид серебра. При контакте с водой полярные молекулы
ослабляют связи Ag—Cl в поверхностных слоях кристалла и преводят ионы в
раствор в виде гидратных комплексов. При некотором избытке ионов Ag
+
и Cl
-
в
растворе происходит взаимодействие в результате чаго образуется твердая фаза.
Этот процесс протекает преимущественно на границе раздела твердая фаза раствор.
раствор
Ag +Cl
+
Cl xH O
-
2
Ag yH O
+
2
осадок
-Cl
-Ag
83
Таким образом, на границе раздела фаз непрерывно протекает обратимый
⇔
процесс растворение- осаждение. При растворении происходит ионизация
электролита на ионы, имеющие соответствующие гидратные оболочки. В
образующемся насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается состояние
динамического равновесия, которое можно количественно описать используя
закон действующих масс. Согласно закону действующих масс для
установившегося равновесия в насыщенном водном растворе AgCl можно
+ −
Ag Cl
записать:
K
AgCl
[ ][ ]
=
AgCl
[ ]
В гомогенных системах столкновения между частицами происходят во всем
объеме, а в гетерогенных системах- лишь на поверхности раздела фаз, поэтому
независимо от количества твердой фазы концентрация в ней остается постоянной
и, следовательно:
[Ag+][Cl-]= K
[AgCl]=const
AgCl
Произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его
насыщенном растворе называют произведением растворимости и обозначают
знаком <<ПР>> с индексом того электролита, о котором идет речь:
[Ag+][Cl-]=ПР
AgCl
Или в общем виде для малорастворимого бинарного электролита:
[Kт][Aн]= ПР
КтАн
При установившемся равновесии в насыщенном водном растворе
малорастворимого электролита при данных температуре и давлении независимо
от концентрации отдельных ионов величина ПР- остается постоянной.
В общем виде для малорастворимого электролита Кт
аАнВ
произведение
растворимости выражают уравнением:
ПР К Ан
КТаАН
= [ ] [ ]
В
а B
Т
(PO4)2 концентрацию вещества в
3
насыщенном растворе обозначить через С, то величина ПР
выражена следующим образом:
Ca3(РO4)
3Ca2+ + 2 PO
2
3-
4
C 3C 2C
ПР C C C
Ca PO
( )
3 4 2
3 2 5
3 2 108
( ) ( )= =
2.3.Скорость и механизм химической реакций
О принципиальной осуществимости процесса можно судить по величине
изменения свободной энергии Гиббса системы. Однако, величина ∆G ничего не
говорит о реальной возможности процесса в данных конкретных условиях, о его
скорости и механизме.
Рассмотрим две реакции с участием кислорода:
2NO(г) + O2(г) = 2NO2 (г); ∆G=-150 кДж
2
(г) + О2 (г)= 2 Н
2
О (г); ∆G=-456,6 кДж
2
Н
Вторая реакция характеризуется значительно большим уменьшением свободной
энергии Гиббса. Однако первая реакция (окисления NO до NO
) легко протекает
2
при комнатной температуре, в то время ка смесь водорода и кислорода при
84
обычных условиях может неограниченно долго существовать без заметного
−
∆
±
С
0 С С 1 2
1 2
*
t t t
V*=tg
α
взаимодействия. При нагревании смеси до 700 0С процесс протекает мгновенно
со взрывом, тот же эффект дает применение катализатора.
Таким образом, для детального описания реакции необходимо знать ее
протекание во времени, т.е. скорость и механизм. Скорость и механизм
химических реакций изучает особый раздел химии- ХИМИЧЕСКАЯ
КИНЕТИКА.
Знание механизма реакций позволяет управлять процессами сложных
химических превращений, их моделированием с последующим переносом
данных математической обработки на реальные технологические процессы
позволяет добиться их оптимизации.
Скорость химической реакции- показывает число элементарных актов
химического взаимодействия в единицу времени, приходящихся на единицу
объема, или на еденицу площади поверхности. V[моль/дм3.мин.] или
[моль/м
2.
мин.].
О скорости реакции можно судить по скорости изменения какого либо
свойства системы: окраски, электропроводности, давления, спектра и т.п.
Если в моменты времени τ1 τ2, концентрация какого-либо компонента
системы равна С
времени можно записать:V
Знак
показывает, увеличивается или уменьшается концентрация. Если
и С2, то среднюю скорость реакции в данном интервале
1
C C
2 1
=
τ τ τ
2 1
= ±
−
C
.
∆
рассматривать исходное вещество (рис.2.4), то его концентрация будет в ходе
реакции уменьшаться и перед выражением будет стоять знак “-”.
В ходе химического процесса концентрация меняется непрерывно, поэтому
важно знать величину скорости реакции в данный момент времени, т.е.
мгновенную скорость реакции (V*).
В каждый момент времени скорость реакции равна тангенсу угла наклона
касательной в данной точке концентрационной кривой.
С=С
α
V*
Рис. 2.4. Изменение концентрации исходного вещества в ходе реакции.
85
Различают химические реакции гомогенные и гетерогенные.
гомогенные, протекающие в однородной среде (в газовой фазе
или в растворе)
гетерогенные, протекают в неоднородной среде (газ с
поверхностью твердого вещества, жидкость- твердое вещество и т.п.)
Гомогенные реакции протекают по всему объему, заполненному реагентами, в
то время как гетерогенные только на границе раздела фаз. Скорость гомогенных
реакций зависит от числа встреч частиц в единицу времени в единице объема. А
вероятность соударения частиц пропорциональна их концентрации, точнее
произведению их концентраций. Это и есть выражение закона действующих
масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ, например:
2NO + Cl
2 NOCl
2
V=k[NO]2[Cl2]
Эта запись представляет собой кинетическое уравнение. Коэффициент
пропорциональности в этом уравнении называется константой скорости
реакции- k. Величина К численно равна скорости реакции, когда концентрации
компонентов равны 1 моль/л.
Важной характеристикой кинетического уравнения является сумма
показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ- т.н. порядок
реакции.
Реакция взаимодействия оксида азота(II) и хлора является реакцией третьего
порядка и сопровождается столкновением трех частиц: 2 молекул NO и молекулы
Cl2. При этом реагирующие молекулы должны быть определенным образом
ориентированы друг относительно друга и иметь запас кинетической энергии,
чтобы при их соударении были разорваны связи в исходных молекулах и
образовались новые в продукте реакции - хлористом нитрозиле.
2.3.1. Энергия активации
Итак, для того, чтобы осуществился акт химического взаимодействия,
реагирующие частицы должны столкнутся друг с другом. Однако не каждое
столкновение приводит к химическому взаимодействию- это происходит только
при сближении частиц на достаточное расстояние, при котором может произойти
перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических
связей.
Частицы должны при встрече обладать некоторой энергией, необходимой для
преодоления сил отталкивания электронных оболочек. Эти силы отталкивания
порождают т.н. энергетический барьер. Частицы, способные преодолеть этот
энергетический барьер, называются активными, а энергия частиц, необходимая
им для преодоления энергетического барьера, называется энергий активации.
86
К
Аe
=
A + B
AB
A…
B
E
Исходные
вещества
(активированный комплекс)
E
a
Продукты
реакции
Рис. 2.5. Энергетический барьер на пути реакции.
Переход любой системы из энергетического состояния Н
∑
Н
осуществляется через энергетический барьер Е
п одр .
акт
∑
, ∆H- тепловой эффект
к состоянию
исх.
реакции.
H2(г) + I
(г) 2HI (г); ∆H=-17 кДж
2
Рассматриваемая реакция протекает через образование активационного
комплекса:
H
2
I
2
H ...I
2
2
2HI
В этом комплексе связи H---I образуются одновременно с разрывом связей
Н---Н и I---I. В результате энергия активации оказывается меньше, чем энергия,
необходимая для разрыва связей в молекулах H
кДж (Е
*
).
акт
и I2. Е
2
=168 кДж вместо 571
акт
Т.е. путь реакции через образование активного комплекса выгоднее, чем путь
реакции через разрыв связей вступающих в реакцию молекул. Поэтому
подавляющее большинство реакций протекает через образование
промежуточных активных комплексов.
Константа скорости химической реакции включает в себя энергию активации
и температуру, т.к. последняя определяет кинетическую энергию реагирующих
частиц.
Е
акт
−
RT
87
Е
- энергия активации, R- газовая постоянная 8,313 кДж, е- основание
акт
натуральных логарифмов, Т- абсолютная температура, А- константа, которая
определяется числом соударений, приводящим к образованию активных
комплексов.
Скорость химических реакций очень чувствительна к температуре. При
повышении температура на каждые 10 0 скорость реакции увеличивается в
2-3 раза (правило Вант-Гоффа). Энегрия активации молекулярных реакций 150-
450 кДж, ионных реакций 0-80 кДж.
2.3.2. Механизм химических реакций
Различают два вида химических реакций: простые и сложные.
Простые реакции протекают в одну стадию. Таких реакций очень мало, т.к. по
теории вероятности участие в реакции более трех частиц маловероятно
(вероятность ≤10
-16
, поэтому реализуются лишь реакции первого порядка
(мономолекулярные), 2-го порядка (бимолекулярные) и реже тримолекулярные,
например:
N2O4 2NO2 (мономолекулярная реакция)
H2 + I2 2HI (бимолекулярная реакция)
2NO+ Cl
2NOCl (тримолекулярная реакция)
2
Сложные реакции многостадийны, к ним относятся последовательные
реации, протекающие через ряд последовательных сталий и цепные реакции,
которые вообще не подчиняются закону действующих масс.
Последовательные реакции Рассмотрим в качестве примера реакцию
окисления иодид-иона пероксидом водорода в кислой среде:
2I- + H2O2 +2H+ I2 + 2H2O
по закону действующих масс скорость реакции должна равняться:
V
=К[I-]2 [H2O2][H+]2 = K.C5 при одинаковой концентрации реагирующих
теор
веществ. В действительности наблюдается лишь зависимость скорости от
концентрации в квадрате: V
практ
= К
.С2
.
Причина такого отклонения в стадийности реакции. Указанная выше реакция
идет в три стадии:
I. I
II. IO
III. HIO+ I
2I- + H2O2 +2 H+ = I2 +2H2O
∑
-
+ H2O2 = IO- + H2O
-
+ H+ =HIO
-
+ H+ = I2 + H2O
Скорость подобных реакций будет определяться скоростью наиболее медленно
протекающей стадии. Наиболее медленная стадия в этой реакции - первая.
Цепные реакции протекают по цепному механизму с участием активных частиц,
т.н. свободных радикалов:
H2(г) + Cl2 (г) = 2HCl(г)
Эта реакция при обычной температуре и слабом освещении идет чрезвычайно
медленно, однако, при интенсивном освещении начинается цепная реакция,
протекающая со взрывом:
88
Cl
+ hν Cl* +Cl* свободные радикалы
2
H2 +Cl*H* +HCl
H* + Cl2 HCl + Cl* и т.д.
Длина цепи элементарных химических актов может достигать сотен тысяч
звеньев на 1 акт активации.
Столкновение радикалов друг с другом:
H* +H* H
2
или рекомбинация радикалов на третьей частице:
Cl* + Cl* +M M + Cl
приводит к обрыву цепи.
2
По цепному механизму идет реакция взаимодействия Н2 и О2, и другие реакции
горения и взрыва.
Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, так
H2 +Cl*H* +HCl ; Е
H* + Cl2 HCl + Cl*; Е
= 24 кДж/моль
акт
= 8 кДж/моль
акт
поэтому цепные реакции протекают с огромными скоростями.
2.4. Катализ
Одним из наиболее распространенных в химии способов
Ускорения химических реакций является катализ.
Катализаторы- это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия
в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но
восстанавливающие после каждого химического взаимодействия свой состав.
Рассмотрим химическое взаимодействие в общем виде:
A + B A…B AB
активный
комплекс
В силу высокой энергии активации реакция протекает с малой скоростью.
Пусть, с другой стороны, найдено такое вещество, которое в силу своей природы
легко вступает в реакцию с веществом А:
A + K A…K AK
активный
комплекс
Соединений АК легко взаимодействует с веществом В, образуя вещество АВ
и свободный катализатор:
В + АК B…AK AB +K
активный
комплекс
Величина энергии активации входит в показатель степени в выражении для
константы скорости и, следовательно, даже небольшое изменение энергии
активации приводит к резкому увеличению скорости реакции.
2HI H2 + I2
Е
Без катализатора - 168
, кДж
акт
Au - 105
Pt - 55
89
Ag
В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих
веществ различают гомогенный и гетерогенный катализ.
H2O
СО + ½ О2 CO2; гомогенный
Pt
SO2 + ½ O2 SO3; гетерогенный
Каталитические реакции очень разнообразны и широко применяются в
современных технологических процессах.
Рассмотрим типичную реакцию гетерогенного катализа - синтез окиси
этилена. Основными метолами получения окиси этилена и оксидов других
олефинов является их каталитическое окисление кислородом:
C H +O
4
2
2
CH
CH
2
O
2
Специфическим катализатором этого процесса является металлическое
серебро и в настоящее время в промышленности используются именно
серебряные катализаторы. Избирательность серебряного катализатора достигает
70%. Основной причиной высокой избирательности серебряных катализаторов
является образование на его поверхности пероксидных ионов О
-
2
и О
2-
.
2
Металлическое серебро, имея электронную конфигурацию орбиталей 4d105s1
и гранецентрированную кристаллическую решетку, отличается значительным
сродством к электроотрицательным элементам, в частности, к кислороду.
Известны различные соединения серебра с кислородом Ag
O, AgO, Ag2O3, AgO2
2
и др. Эти соединения неустойчивы, однако, поверхность металлического серебра
хорошо сорбирует кислород. Кислород на поверхности серебра находится в виде
молекулярных ионов О
-
и О
2
2
, отличающихся высокой реакционной
2
способностью из-за ослабления связи О--О. Образование молекулярных ионов
кислорода обусловлено тем, что серебро при температуре около 200 0С образует
пероксид:
Ag + O2 = AgO
; ∆G
2
= -12,62 кДж/моль
обр
Таблица 2.10.
Состояние молекулы
А
О
О
О
2
-
2
2-
0,135 196
2
0,120 489
0,127 375
∆Е
О---О
,
кДж/моль
Суммарно процесс окисления этилена на поверхности серебряного
катализатора можно представить так:
Ag
AgO2т*+ С
.
[AgO
C2H4]т+C2H
2
+О2 ⇔ AgO2т*
т
2Н4адс
⇔ [AgO
=Agт* + 2 C2H4O
4адс
90
.
C2H4]
2
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]