Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие закономерности химических процессов. Учебное пособие
.pdf
, а концентрации
2.2.3. Расчет рН слабых кислот и оснований в водных растворах
рН растворов слабых кислот
НА⇔ H+ + A Для не слишком разбавленных растворов [HA]= C
кисл.
[H+] и [A-] равны, учитывая это можно записать:
отсюда:[ ]Н К С
К
+
= , прологарифмируем это выражение и поменяем знаки в
= =
кисл
кисл кисл
+ −
H A
[ ][ ]
HA
[ ]
2
H
[ ]
C
кисл
правой и левой части на обратные:
-lg[H+]=-1/2 lg К
-lg К
– обозначают через рК кислоты, эта величина, обычно, приводится в
кисл
кисл.
- ½ lg C
кисл.
справочниках наравне со значениями констант К. К конечно виде получает
выражение для рН раствора слабой кислоты:
pH= ½ pK
– ½ lg C
кисл.
кисл.
Пример: вычислить рН 0,1 н раствора НСООН, К= 1,77.10-4
РК=3,75 рН=1,87-(-0,5)=2,37
pН растворов слабых оснований По аналогии с вышеизложенным для
раствора слабого основания можно записать:
pOH= ½ pK
pH= 14 – pOH=14- ½ Kосн. +1/2 lg C
–1/2 lg C
осн.
осн.
осн.
Пример: рассчитать рОН 0,1 н раствора аммиака.
К=1,79.10-5 рК=4,75
рН=14- 2,37 +1/2 lg(0,1)= 11,13
Буферные растворы Если в литре дистиллированной воды растворить 0,01
моль соляной кислоты, то концентрация ионов водорода будет соответствовать
0,01 н раствору, т.е. 10-2 моль/л, а рН такого раствора станет равной 2, т.е.
изменится от 7 до 2 на целых пять едини Если прибавить 0,01 моль HCl к 1 л 0,1
М раствора уксусной кислоты и ее соли- например, натриевой- в равных
концентрациях, то рН этого раствора изменится с 4,73 для исходного раствора до
4,64, т.е. всего на 0,09 единиц рН. Таким же свойством обладают растворы
слабых оснований и их солей.
Этот эффект называется буферным действием, а соответствующие растворы-
буферными растворами, или буферными смесями. Смесь слабой кислоты и ее
соли в растворе, или слабого основания и его соли как бы регулирует рН
раствора. Причину этого явления можно выяснить рассмотрев от каких величин
зависит рН таких смесей. Рассмотрим два характерных случая.
а. Смеси слабых кислот с их солями Рассмотрим смесь уксусной кислоты
СН3СООН и ее натриевой соли. Исходя из константы диссоциации уксусной
кислоты можно рассчитать концентрацию ионов водорода в таком растворе:
[ ]
CH СООН
[ ]
+
H K
.
=
[ ]
CH COO
3
3
−
71
Однако, как слабая кислота- уксусная кислота присутствует в растворе почти
исключительно в виде недиссоциированных молекул, особенно в присутствии
одноименного ацетат-иона, тогда:
C
[CH3COOH]= С
, а [CH3COO-]= С
кисл.
или: [ ]
соли
+
H K
.
.
C
кисл
соли
= , логарифмируя это
выражение и меняя знаки, получим:
-lg[H+]=-lg K- lg
C
С
.
кисл
или рН= рК - lg
соли
C
С
кисл
соли
.
Отсюда становится понятным буферное действие- добавление, например,
C
.
кислоты к буферной смеси изменит соотношение lg
кисл
за счет перехода части
С
соли
ионов водорода в недиссоциированную форму слабой кислоты, но изменение рН
будет небольшим, т.к. соотношение концентраций стоит под выражением
логарифма.
б. Смеси слабых оснований и их солей
Проводя рассуждения аналогичныприведенным выше можно написать:
C
.
С
осн
соли
рH= 14- pK
осн.
+ lg
Способность буферных растворов поддерживать величину рН не безгранична,
для иллюстрации этого в таблице 7 приведены данные о том, как изменяется рН
буферной смеси раствора аммиака и аммонийной соли при добавлении разных
количеств кислоты и щелочи.
Буферные смеси обладают определенной емкостью - более
концентрированные смеси обладают большей емкостью. Емкость буферной
смеси, в общем, прямо пропорциональна ее концентрации. Буферные смеси
широко применяются в технологических процессах для поддержания рН среды.
Меняя соотношение компонентов буферной смеси можно изменять величину рН
в определенных пределах. Эффективное действие буферных смесей лежит в
пределах + 1 рН по отношению к начальной величине рН буферной смеси. В
таблице 8 приведены некоторые наиболее распространенные буферные смеси.
Прибавлено
моль/л
NaOH
рH буфера
0,1 М
9,25
0,01 9,34 0,01 9,24
0,05 9,73 0,05 8,77
0,10 11,23 0,10 5,13
72
Прибавлено
моль/л
HCl
Таблица 2.4.
рH буфера
0,1 М
9,25
Таблица 2.5.
Название Состав рН
Формиатная HCOOH + HCOONa 3,7
Ацетатная CH3COOH+CH3COONa 4,7
Фосфатная NaH2PO4 + Na2HPO4 6,8
Аммонийная NH4OH + NH4Cl 9,2
2.2.4. Измерение рН растворов
Для измерения рН растворов в качественном анализе применяются
специальные индикаторы, представляющие собой сложные органические
соединения кислого или основного характера, которые, подвергаясь ионизации в
водных растворах изменяют свою окраску:
HInd⇔ H+ + Ind-
Например, один из наиболее распространенных индикаторов фенол-фталеин в
кислой среде, когда его молекулы не ионизованы- бесцветен, в щелочной среде
вследствие ионизации- окрашен в малиновый цвет. Для измерения рН
применяются различные индикаторы в растворах, или их растворами
пропитывается фильтровальная бумага, которая затем используется для
измерения рН. Имеется большая группа индикаторов, область перехода окраски
которых различается и можно построить непрерывную шкалу с интервалом
порядка 0,5 единиц рН. В таблице 2.6 приведены некоторые из наиболее
распространенных индикаторов и области перехода их окраски.
Таблица 2.6.
Название
Область
Перехода
Изменение окраски
окраски рН
Тимоловый синий 1,2-2,8 Красный-желтый
Метиловый оранжевый 3,1-4,4 Розовый-оранжевый
Метиловый красный 4,4-6,2 Красный-желтый
Фенол-фталеин 8,0-10,0 Бесцв.-красный
Более удобны в работе универсальные индикаторы, позволяющие определять
рН в широком интервале с точностью 0,5-1 рН и представляющие собой
комбинацию индикаторов, нанесенных методом пропитки на бумагу. К такой
индикаторной бумаге обычно прилагается шкала переходов цвета. Такие
индикаторные бумаги широко применяются в практике качественного анализа,
когда обычно требуется лишь ориентировочное значение рН среды. Для более
точного измерения рН применяются специальные приборы - рН-метры. Принцип
измерения рН заключается в том, что потенциалы некоторых электродов,
погруженных в раствор линейно зависят от концентрации ионов водорода в
растворе. Для измерения рН применяются различные электроды- металлические,
например, сурьмяный и неметаллические - например, стеклянный. Точность
измерения рН с помощью рН-метров находится в пределах +0,05 рН.
73
2.2.5. Сила кислородсодержащих кислот в растворах
Средней
Многие технологические процессы реализуются в кислых или щелочных
средах. В кислых средах проводятся реакции нитрования, получение фосфорных
удобрений, гальванические процессы. Производство синтетических моющих
средств (мыла, стиральные порошки) производится, как правило, в щелочных
средах. Немаловажным обстоятельством при этом является правильный подбор
соответствующих сред по величине рН. При этом важно знать относительную
среду кислот и оснований, которая определяется способностью к ионизации в
растворах. Кислоты и основания существенно различаются по силе. Так,
изменение констант ионизации в ряду HClOHClO2HСlO3HСlO
составляет
4
более 15 порядков! В чем же причина столь существенного различия в силе
кислот? Рассмотрим это на примере ряда кислородсодержащих кислот.
Очевидно, чем сильнее кислота, тем ее константа ионизации больше. Для
характеристики силы кислоты часто вместо К применяют отрицательный
десятичный логарифм ее численного значения и обозначают рК:
рK= -lg K
Для слабых кислот величины рК положительны и чем слабее кислота, тем
больше величина рК. Для сильных кислот величины рК отрицательны (табл. 2.7).
Таблица 2.7..
Классификация кислородсодержащих кислот по их силе
в водных растворах.
Тип кислоты Кислота К1 pК1 Сила
кислот
Э(ОН)
n
HClO 5,0.10-8 7,30 Слабые
HBrO 2,5.10-9 8,60
HIO 2,3.10
H3AsO
H4SiO
H6TeO
ЭO(OH)n HNO
2
3
4
6
5,1.10
1,3.10
2,0.10-8 7,70
5,1.10-4 3,29
-11
10,64
-10
-11
9,9
9,29
силы
HClO
H2CO
H2SO
H3PO
2
3
3
4
H3AsO
4
1,1.10-2 1,97
2.10
1,7.10
7,6.10
-4
-2
-3
3,58
1,76
2,12
6,0.10-3 2,22
H5IO6 2,8.10-2 1,55
ЭО
(OH)n HNO3 -1,4 Сильные
2
HСlO3 -1
HIO3 1,6.10-1 0,79
H2SO
ЭО
(ОН)
3
n
HClO4 -10 Очень
4
-3
сильные
HMnO4 -10
74
⇔
⇔
⇔
Для многоосновных кислот каждая ступень ионизации характеризуется
своим значением константы ионизации и рК, например:
+ −
H H PO
Н3РО
4
H+ + Н
2РО4
-
; K
[ ][ ]
1
H PO
[ ]
3 4
2 4
,
; pK1= 2,12
3
−
.
7 5210= =
2
4
−
6 3110= =
,
8
−
.
; pK2= 7,21
Н2РО
-
4
H+ + НРО
2-
; K
4
+ −
H HPO
[ ][ ]
2
H PO
[ ]
2 4
3
4
1 2610= =
2
−
4
,
12
.
−
; pK3= 12,38
НРО
+ −
H PO
2-
4
H+ + РО
3-
; K
4
[ ][ ]
1
HPO
[ ]
Как видно из значений К и рК, первый ион водорода отрывается от молекулы
кислоты легче, а последующие все труднее, так как возрастает отрицательных
заряд кислотного остатка. Поэтому, обычно, в растворе фосфорной кислоты
ионов РО
3-
почти нет. Подобная же картина наблюдается и для других
4
многоосновных кислот.
Для неорганических кислот общей формулы ЭОm(OH)n первая, вторая и
третья константы ионизации находятся в соотношении, примерно равном 1:1
5:1.10-10
нетрудно убедиться, если сопоставить приведенные выше значения К
. В справедливости указанного соотношения для РО(ОН)3 (Н
, K2 и K3.
1
.10-
3РО4
)
Сила кислородсодержащих кислот зависит от центрального атома и строения
молекулы. Формулу кислородсодержащих кислот в общем виде можно записать
ЭО
(OH)n, имея ввиду, что в их молекулах имеются связи Н—О—Э и Э=О.
m
Как показывают исследования (значения К и рК), сила кислот практически не
зависит от n (числа ОН-групп), но заметно возрастает с увеличением m (числа
несвязанных в ОН-группы атомов кислорода, т.е. со связями О=Э). По первой
ступени ионизации кислоты типа Э(ОН)
рК=7-10), типа ЭО(ОН)
сильным и типа ЭО
(ОН)n- к очень сильным (табл.10).
4
- средней силы (К1= 10-2-10-4, рК=1,5-4), ЭО2(ОН)n- к
n
относятся к слабым (К1= 10-8-10
n
-11
Резкое возрастание силы кислот с увеличением m можно объяснить
оттягиванием электронной плотности от связи Н—О на связь Э=О. С
увеличением степени окисления центрального атома сила кислот обычно
возрастает. Об этом свидетельствует, например, сравнение силы H
2SO3
и H2SO4;
HNO2 и HNO3; HСlO, HСlO2, HСlO3 и HСlO4.
+1 +3 +5 +7
HСlO HСlO2 HСlO3 HСlO4
Cl(OH) ClO(OH) ClO2(OH) ClO3(OH)
РК= 7,2 2,0 -1 -10
В этом проявляется общая закономерность: с увеличением степени окисления
элемента в ряду его гидроксидов основные свойства ослабевают, кислотныеусиливаются, например:
,
75
+2 +3 +4
Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 +6 +7
H4MnO4 H2MnO4 HMnO4
Основание основание амфотерное кислота кислота
средней слабое соединение слабая сильная
силы
Задача 2.9. Докажите, что в ряду бескислородных кислот
HF→HCl→HBr→HI
Сила кислот быстро увеличивается.
Решение: На силу кислот будет оказывать влияния два фактора: полярность
связи и ее длина. В ряду указанных кислот полярность связи уменьшается, а
длина связи резко возрастает в связи с увеличением размера галогенид–иона,
поэтому суммарный результат приводит к увеличению способности молекул к
ионизации, т.е. увеличению силы кислот:
HF
HCl
Увеличение силы кислот
HBr
HI
Степень (состояние) окисления элементов.
Пользуясь представлением об электроотрицательности элементов, можно
дать количественную оценку состояния атома соединения в виде так называемой
степени или состояния окисления.
2.2.6. Процессы гидролиза
В общем случае, под гидролизом понимают реакции обменного разложения
между водой и соответствующим соединением. Гидролиз является частным
случаем сольволиза - обменного разложения веществ и растворителя.
Механизм гидролиза разных типов соединений весьма различен. Так, гидролиз
соединений, распадающихся на ионы, можно рассматривать как результат
поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболочкой. Характер и
степень распада гидратной оболочки зависят от природы катионов и анионов:
чем сильнее поляризующее действие ионов, тем в общем в большей степени
протекает гидролиз.
Как известно, катионы связаны с молекулами воды за счет донорно-
акцепторного взаимодействия. Следовательно, чем выше заряд и меньше
размеры катиона, тем сильнее его акцепторная способность и тем сильнее
выражено поляризующее действие. В соответствии с последовательным
усилением поляризующего действия катионов (увеличением их заряда и
уменьшением их размеров) возможны следующие случаи:
Отсутствие заметного разложения молекул воды:
1.
Na++HOH ⇔ реакция практически не протекает
Ca2++HOH⇔ реакция практически не протекает
76
Подобным образом ведут себя слабые акцепторы электронных пар-
(слабополяризующие) катионы элементов.
2. Обратимое разложение молекул воды с образованием гидроксо-
акво- комплексов, например:
[Al(OH2)6]3++H2O⇔ [Al(OH2)5OH]2+ + OH
2+
3
или условно:
Al3+ +HOH ⇔ AlOH2+ +H+
При этом образуется избыток ионов ОН
+
, т.е. среда становится кислой. Это
3
наиболее часто встречающийся случай характерен для двух-трех зарядных
катионов амфотерных элементов (Cu
2+
, Fe2+, Fe3+, Al3+ и др.)
Поскольку гидратация анионов осуществляется за счет водородной связи,
поляризационное взаимодействие между комплексообразователем (анионом) и
молекулами воды может приводить к превращению водородной связи в
ковалентную. При этом может происходить отрыв протона от молекулы воды и
присоединение его к аниону. Понятно, что чем больше отрицательный заряд и
меньше размер аниона, тем он - более сильный донор электронных пар и тем
легче отрывает протон от молекулы воды. В зависимости от донорной
активности (поляризующего действия) анионов возможны следующие случаи:
1. Отсутствие заметного разложения молекул воды:
Cl- +HOH ⇔ реакция практически не идет
NO
-
+HOH ⇔ реакция практически не идет
3
Подобным образом ведут себя слабые доноры электронных пар- однозарядные
анионы (Cl
-
, Br-, I-, NO
-
). К этой же группе анионов относятся ионы SO
3
2-
4
, SiF
2-
и
6
др.
3. Обратимое разложение молекул воды, например:
S2- +HOH ⇔ SH- + OH-
CO
гидрокарбонат-ион
2-
+HOH ⇔ HCO
3
При этом появляется избыток ионов ОН
гидросульфид- ион
-
+ OH
3
-
-
, т.е. среда становится щелочной.
Этот случай наиболее характерен для доноров средней силы- двух- и
многозарядных анионов (CO
2-
3
, PO
3-
4
, SO
2-
, S2-, Se2-), а также CN-.
3
Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящихся в
растворе катионов и анионов.
1. Если соединение при ионизации образует малополяризующие
катионы и малополяризующие анионы, то гидролиз практически не происходит и
рН среды не изменяется:
NaCl ⇔ Na+ + Cl
-
Na++HOH ⇔ реакция практически не протекает
Cl- +HOH ⇔ реакция практически не идет
2. Если соединение при ионизации образует среднеполяризующие
катионы и малополяризующие анионы, то гидролиз сопровождается
образованием кислой среды:
CuCl
Cu2+ +HOH⇔ CuOH+ + H
Cl-
+HOH ⇔ реакция практически не идет
⇔ Cu2++ 2Cl-
2
+
77
или в молекулярной форме:
1
1
CuCl2 +HOH ⇔ Cu(OH)Cl + HCl
3. Если соединение при растворении ионизируется на
слабополяризующие катионы и среднеполяризующие анионы, то гидролиз
приводит к образованию щелочной среды:
Na2CO3 ⇔ 2Na+ + CO
CO
Na++HOH ⇔ реакция практически не протекает
2-
+HOH ⇔ HCO
3
2-
3
-
+ OH-
3
или в молекулярной форме:
Na2CO3 + HOH ⇔ NaHCO3 + NaOH
4. Если соединение при ионизации образует одновременно
среднеполяризующие катионы и анионы, то происходит полный гидролиз с
образованием малорастворимых оснований и слабых кислот, например:
Al2S3 +6HOH⇔ 2Al(OH)3 + 3H2S
Существенно иной характер гидролиза ковалентных соединений. Большинство из
них в воде на ионы практически не распадается, а непосредственно претерпевает
необратимое гидролитическое разложение, например:
SiCl4 +4HOH H4SiO4 + 4HCl
CS2 + 3HOHH2CO3 + 2H2S
Задача 2.10. Приготовили I молярные растворы хлорида цинка и соды.
В первом растворе измерили концентрацию ионов водорода, которая
оказалась равной 1⋅10
гидроксила, она оказалась равной 1·10
-4
моль/л. В растворе соды измерили концентрацию ионов
-3
моль/л. Определите долю
прогидролизовавшейся соли в % для хлорида цинка и соды.
Решение: Запишем реакции гидролиза указанных солей:
ZnCl2 + H2O
Na
+ H2O NaHCO3 + NaOH
2CO3
ZnOHCl + HCl
из приведенных уравнений видно, что концентрация ионов водорода в первом
случае и концентрация ионов гидроксила во втором показывает долю исходной
соли, вступившую в реакцию гидролиза, следовательно:
4
−
101
Степень гидролиза хлорида цинка равна: %01,0100
3
−
100101
Степень гидролиза соды: %1,0
⋅⋅
=
⋅
=⋅
Эти результаты показывают, что лишь незначительная часть солей в
растворах подвержена гидролизу (десятые или сотые доли процента).
Вопрос: Объясните тот факт, что если бросить в раствор хлорида цинка
гранулу металлического цинка, она постепенно растворяется с выделением
пузырьков газа. Напишите уравнение реакции.
Вопрос Почему при смешивании растворов хлорида цинка и сульфида
натрия выпадает белый студенистый осадок и выделяется сероводород.
Напишите уравнения соответствующих реакций.
78
Степень и константа гидролиза. Отношение концентрации гидролизованной
соли к ее первоначальной концентрации в растворе называется степенью
гидролиза. Степень гидролиза h (отношение числа гидролизованных молекул к
общему числу растворенных) обычно невелика. Так в 0,1 М растворе Na
2CO3
она
составляет при 25 0С около 2,9%, а в 0,1 М растворе NaCN- около 1,5%. В случае
4 гидролиз протекает практически нацело.
Согласно закону действующих масс, степень гидролиза возрастает с
разбавлением раствора, например при 25 0С для реакции
Na2CO3 + HOH ⇔ NaHCO3 + NaOH
Степень гидролиза (h) в зависимости от концентрации соли (С) составляет:
С, моль/л 0,2 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001
h, % 1,7 2,7 4,5 11,3 16,16 34
Степень гидролиза возрастает также с ростом темперытуры. Например, для
реакции: CrCl
+HOH⇔ Cr(OH)Cl2 +HCl
3
Степень гидролиза в 0,1 М растворе в зависимости от температуры составляет:
Температура, 0С 0 25 50 75 100
h, % 4,6 9,4 17 28 40
Степень гидролиза солей в зависимости от природы ионов и условий
гидролиза весьма различна. В частности, степень гидролиза тем выше, чем менее
диссоциирован слабый электролит, который образуется в результате гидролиза. В
таблице 2.8 приведены степень гидролиза (h, %), рН и К
слабых электролитов
и
для некоторых солей при 20 0С в 0,1 М растворах.
Таблица 2.8.
Соль h, % рН Константа
Ионизации
NH4Cl 0,007 5,2 2.10-5
NaCN 1,2 11,1 7.10
Na2CO3 4,0 11,6 4.10
NaHCO3 0,05 8,3 6.10
-10
-7
-11
Na2S 99,0 13,0 1.10-7
NaHS 0,10 11,0 1.10
(NH4)2S 99,0 9,3 1.10
NH4HS 7,0 8,2 1.10
-15
-7
-15
Гидролиз солей при разбавлении растворов усиливается. В таблице 2.9
приведены данные по гидролизу солей NH
Cl и NaCN при разбавлении.
4
Таблица 2.9.
NH4Cl NaCN
Концентрация
1,0 0,1 0,01
0,001 1,0 0,1 0,01 0,001
моль/л
h, % 0,002 0,007 0,02 0,07 0,4 1,2 4,0 12,0
рН раствора
4,7 5,2
5,7
6,2
11,6 11,1 10,6
10,1
79
Из таблицы видно, что с уменьшением концентрации соли увеличивается
степень гидролиза и изменяется рН раствора.
Степень гидролиза солей, образованных слабым основанием и слабой
кислотой, не зависит от разбавления. Соответственно, не изменяется при
разбавлении и рН раствора. С повышением температуры раствора степень
гидролиза также увеличивается. Во многих случаях сильным разбавлением
раствора в сочетании с нагреванием можно провести гидролиз практически на
100%. Гидролиз, связанный с образованием труднорастворимых соединений,
протекает, как правило, полностью, например, гидролиз хлоридов висмута и
сурьмы.
Гидролитическое равновесие в разбавленных растворах солей
характеризуется константой гидролиза. Если продукты гидролиза растворимы,
константу гидролиза и степень гидролиза соли легко рассчитать. Результаты этих
расчетов в большинстве случаев хорошо совпадают с экспериментальными
данными.
Константа гидролиза соли, у которой гидролизуется катион Гидролиз
соли можно представить в виде упрощенной схемы:
M++ HOH ⇔ MOH + H+
+
2
Константа равновесия данной системы равна :
Величина [H
К
O], в общем, также константа, обозначим [H2O]=K2, тогда
2
MOH H
[ ][ ]
= =
h
M
[ ]
+
+
.
K K
1 2
MOH H
[ ][ ]
К
=
1
[ ][ ]
+
M H O
в такой форме константа равновесия называется константой гидролиза.
Численное значение этой константы можно найти следующим образом.
Подставим в выражение для константы значение [ ]
MOH K
произведение воды, тогда: К
[ ]
=
h
+ −
M OH
[ ][ ]
w
. Но
+
H
[ ]
MOH
+ −
[ ][ ]
M OН К
K
= , где Kw- ионное
w
−
[ ]
OH
1
=
МОН
, где К
МОН
-
константа диссоциации слабого основания, образующегося в результате
K
гидролиза, тогда: К
h
w
= .
К
МОН
Константа гидролиза соли, у которой гидролизуется катион, представляет
собой отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабого
основания, образующегося в результате гидролиза.
Константа гидролиза соли, у которой гидролизуется анион Это, как
правило, соли сильного основания и слабой кислоты. Гидролиз такой соли
упрощенно можно записать в виде схемы:
AH- +HOH⇔ HAH + OH-
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]